Сорбційноактивне покриття для п’єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак

Застосування як сорбційно активного покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак натрієвої солі різнолігандної гетероадерної координаційної сполуки Зсі-перехідних металів з етилендіамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою загальної емпіричної формули Na4[HmCu(Edta)2 M(L)d NH2O, де М - центральний атом Зсі-перехідного металу, що вибраний з групи нікель, цинк, Fdta аніон етилен діа мі нтетраоцто во і кислоти, L - аніон карбонової бурштинової - кислоти або аніон окси карбоново і кислоти, що вибрана з групи лимонна кислота, яблучна кислота, m - КІЛЬКІСТЬ протонів, яка у випадку, коли L аніон бурштинової або яблучної кислоти, дорівнює чотирьом, а у випадку, коли L - аніон лимонної кислоти, дорівнює шести і п - КІЛЬКІСТЬ молекул води, що вибрана в діапазоні від шести до восьми агрегатів здатні призвести як до отруєння обслуговуючого персоналу (гранично допустима концентрація (ГДК) амоніаку для промислової зони становить лише 20 мг/м3, ГОСТ 12 1 005-88 Общие санитарногигиенические требования к воздуху рабочей зоны), так і до виходу з ладу над відповідальної техніки Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої неконтрольованої розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, прилад и-а нал і затори амоніаку, прилади-течовідшукувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, повинні забезпечувати виконання декількох умов, до найважливіших з яких відносяться - висока швидкість реагування на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують, - висока чутливість до концентрацій амоніаку на рівні ГДК, - селективність визначення амоніаку за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні сторонні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з амоніаком, СО о о (О 60034 - швидка і повна зворотність початкових характеристик приладів після припинення дії на датчик амоніаку, - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Роздільне виконання деяких з цих умов або деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого використання як покриттів п'єзоелектричних датчиків речовин з певними фізико-хімічними властивостями не представляє суттєвих ускладнень Так, відносно високі чутливість до амоніаку і швидкість реагування датчиків забезпечують використанням у якості їх покриттів різноманітних речовин кислотної природи, які здатні хемосорбувати амоніак з утворенням солей амонію (див , наприклад, Бурлаенко Н А , Бударин Л И , Покатав В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлектрические сенсоры для контроля азотсодержащих газов - Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) Однак, суттєвим недоліком таких покриттів є відсутність селективності по відношенню до амоніаку, що обумовлено універсальністю і неселективністю кислотно-основного типу взаємодії речовин Тому датчики на амоніак з такими відомими покриттями здатні реагувати на будь-який газ або пару речовини, яким притаманні лужні властивості ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді речовин кислотної природи мають доволі обмежений ресурс роботи Більш високу селективність до амоніаку мають покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді координаційних сполук d-перехідних металів, які завдяки складу і просторовій будові здатні реагувати з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" (див , наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, С А Крутоверцев Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементов-комплексообразователей //Журнфиз химии - 1994 - Т68 - №7, С 1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов, Л М Погорелая Нитрилотриацетатные комплексы Зсі-переходньїх металлов как материалы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак // Теор и эксперим химия - 1996 - Т32 №2, С113-117, LCBrousseau, Т Е Mallouk Molecular desiqn of intercalation-based sensors Ammonia sensinq with quartz crystal mikrobalances modified by copper bipyenybis (phosphonate) thin films // Anal Chem - 1997 - V69 - p 679-687, RU Patent 2110061 C1 і багато інш) Однак для переважної більшості п'єзоелектричних датчиків з такими покриттями характерні низькі швидкості реагування на присутність амоніаку (від десятків хвилин до декількох діб) і ще менші швидкості зротності початкових характеристик після припинення дії на датчики амоніаку Крім того, для багатьох датчиків з такими відомими покриттями взагалі неможливо повністю відтворити їх початкові характеристики після контакту з амоніаком (див там же) Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак у вигляді комплексу 3d-перехід ного металу, що вибраний з групи мідь, нікель, кобальт і цинк з симетричною основою Шиффа - N,N'зтиленбіс-саліцилальдімінатом, N.N'-пропиленбіссаліцилальдімінатом або N.N'-феніленбіссаліцилальдімінатом (див SU Patent 1873957 С1) Використання цих координаційних сполук як хемособційних покриттів для п'єзоелектричних датчиків забезпечує порівняно високу чутливість датчиків до амоніаку (див, наприклад, Л И Бударин, НА Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилаль-моноэтаноламината меди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания // Укр хім журнал - 1998 - Т 64 - № 2, С 78-81) Однак час індикації амоніаку датчиками этакими відомими покриттями не менший за чотири хвилини (для покриття у вигляді N.N'-етиленбіссаліцилальдімінату 3d-nepexiflHoro металу), а для інших з числа цих відомих сполук - майже ще у 1,5-2 рази більший (див там же), що суттєво обмежує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на передаварійні ситуації, які супроводжуються витоками амоніаку Крім того, як свідчать результати досліджень твердих комплексів 3dперехідних металів з симетричними основами Шиффа, необхідною умовою протікання хімічної реакції між цією координаційною сполукою і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізують, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилальмоноэтанол-амината меди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания // Укрхім журнал 1998 - Т64 - №2, С 78-81 або ЛІ Бударін, НА Бурлаенко, Л М Погоріла Вивчення взаємодії ді-саліцилальмоноетаноламіната МІДІ (II) з водяною парою методом п'єзо кварцового мікро зважування // ДОПОВІДІ НАН України - 1997 - №4, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаходу до SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак з відомими покриттями поступово втрачають стабільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7% за десять діб) В основу винаходу покладена задача шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури координаційної сполуки як сорбційноактивного покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак забезпечити високу швидкість реагування датчиків на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують Згідно З винаходом поставлена задача вирішена застосуванням як сорбціино активного покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки 3d-nepexiflHHX металів з еталендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою загальної емпіричної формули Na4[HmCu(Edta)2 М(І_)2] пНгО, де М - центральний атом 3d-nepexiflHoro металу, що вибраний з групи нікель, цинк, Edta - аніон етилендиамінтетраоцтовоі кислоти, L - аніон карбонової - бурштинової - кислоти або аніон окси карбоново і кислоти, що вибрана з групи лимонна кислота, яблучна кислота, m - КІЛЬКІСТЬ протонів, яка у випадку, коли L - аніон бурштинової або яблучної кислота, дорівнює чотирьом, а у випадку, коли L - аніон лимонної кислота, дорівнює шести і п - КІЛЬКІСТЬ молекул води, що вибрана в діапазоні від шести до восьми Сіль координаційної сполуки, яка згідно винаходу пропонується як сорбційноактивне покриття п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак, є новою синтезованою нами сполукою, якій притаманні властивості ХІМІЧНОГО рецептора амоніаку 60034 Синтез натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки Зсі-перехідних металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оке и карбоновою кислотою здійснювали за розробленою нами методикою Спочатку готували 0,001 - молярні водні розчини сульфатів металів (МІДІ, нікелю і цинку), до яких невеликими порціями при інтенсивному перемішуванні додавали 0,002 - молярний водний розчин гідрооксиду натрію Осад гідроксиду ВІДПОВІДНОГО металу, що при цьому утворювався, відфільтровували на скляному фільтрі, після чого багато разів промивали дистильованою водою до негативної реакції на вміст хлору в промивній воді До осаду гідроксиду МІДІ на фільтрі додавали водний розчин натрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (Трилон Б) при співвідношенні метал (мідь) ліганд (Трилон 5) = 1 1 В результаті одержували комплекс МІДІ загальної формули Na2[CuEdta], де Edta - аніон етилендиамінтетраоцтової кислота Для приготування комплексів нікелю чи цинку з карбоновою або оке и карбоновою кислотою до розчину гідроксиду нікелю чи цинку додавали ВІДПОВІДНІ ліганди - бурштинову, лимонну чи яблучну кислоти, що були розчинені в мінімальній КІЛЬКОСТІ ВОДИ При цьому мольне співвідношення між гідроксидом металу і лігандом було 1 2 Після багаторазового промивання осаду фільтратом він повністю переходив у розчин Для одержання солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки змішували при інтенсивному перемішуванні розчин комплексу МІДІ З розчином комплексу нікелю або цинку В результаті отримували сіль різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки Для виділення солі цієї координаційної сполуки в твердому стані розчини ВІДПОВІДНИХ солей випаровували на ротаційному випарнику при температурі 40°С Після цього тверду сполуку, що утворилася, заливали ацетоном, витримували суміш 24 години, а потім її відфільтровували Сіль різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки на фільтрі висушували при температурі біля 50°С до видалення розчинника, після чого подрібнювали розтиранням Як засвідчили результати елементного (атомноадсорбційний аналізатор і CHN-аналізатор) аналізу, термогравіметричного аналізу на вміст води і електронної спектроскопії як індивідуальних сполук, так і їх розчинів, синтезовані сполуки мають загальну формулу Na4[HmCu(Edta)2 М(І_)2] пН 2 О, де М - центральний атом 3d-nepexiflHoro металу, що вибраний з групи нікель, цинк, Edta - аніон етилендиамінтетраоцтової кислоти, L - аніон карбонової - бурштинової - кислоти або аніон о кси карбоново і кислоти, що вибрана з групи лимонна кислота, яблучна кислота, m - КІЛЬКІСТЬ протонів, яка у випадку, коли L - аніон бурштинової або яблучної кислоти, дорівнює чотирьом, а у випадку, коли L - аніон лимонної кислоти, дорівнює шести і п - КІЛЬКІСТЬ молекул води, що вибрана в діапазоні від шести до восьми При цьому солі різнолігандних гетероядерних координаційних сполук 3dперехідних металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оке и карбоновою кислотою певного складу містять певну конкретну КІЛЬКІСТЬ води в межах вказаного у формулі винаходу діапазону Na 4 [H 4 Cu(Edta) 2 Ni (Suc) 2 ] 6H 2 O і Na 4 [H 4 Cu(Edta) 2 Zn (Suc)^ 8H 2 O, де Sue - аніон бурштинової кислоти, Na 4 [H 4 Cu(Edta) 2 Ni (Apl)2] 8H 2 O і Na 4 [H 4 Cu(Edta) 2 Zn (Apl)d 6H 2 O, де Арі - аніон яблучної кислоти, Na 4 [H 6 Cu(Edta) 2 Ni (Crtr)d 8H 2 O і Na 4 [H 6 Cu(Edta) 2 Zn (Citr)2] 7H 2 O, де Citr - аніон лимонної кислоти Сутність винаходу пояснюється графіками (фіг 1, 2), які ілюструють роботу датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури згідно винаходу На цих графіках для різних варіантів покриття, що заявляється, наведено залежності значень стехіометричного коефіцієнту п(І\ІНз), який чисельно дорівнює відношенню кількостей молей амоніаку, що сорбуються одним молем ВІДПОВІДНОГО покриття, від концентрації амоніаку (Сшз, мг/л) Кожна точка на графіках, що представлені на цих фігурах, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між покриттям датчика - сіллю координаційної сполуки -1 аналітом (амоніаком) Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування покриттів у вигляді натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки 3d-nepexiflHHX металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або оксикарбоновою кислотою на підкладках п'єзоелектричних датчиків і таблицею, де представлені характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак з різними покриттями згідно винаходу В першій колонці таблиці під кожною сполукою певного складу наведені в дужках величини змін частоти унаслідок завантаження підкладки сенсорів покриттям, що названі загрузкою Методики формування різних за складом покриттів на підкладках сенсорів - ідентичні для всіх без винятку солей різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки 3d-nepexiflHHX металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою або ксикарбоновою кислотою Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (біля 10 МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу переважно з золотими електродами збудження 3 резонатора знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що закріплені на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром водний розчин солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу Після цього резонатори з нанесеними шарами розчину солі сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 75°С до практично повного видалення з розчину води За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного конкретного значення За рахунок мікронерівностей на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину - солі координаційної сполуки - міцно зчіплявся з цією поверхнею Слід зазначити, що в залежності від вихідної концентрації водного розчину солі, який наноситься на підкладку сенсора, можна отримувати різні по товщині тверді покриття сенсорів Можна також, використовуючи розбавлений розчин солі, формувати тверді покриття на підкладках сенсорів пошарове, вилучаючи розчинник з кожного попереднього шару покриття 8 60034 Виміри величин відгуків п'єзоелектричних датчиків на амоніак з покриттями певного складу і структури при ЗМІНІ концентрації амоніаку проводили за диференційною схемою Для цього використовували як опорний нерозгерметизований п'єзокварцовий резонатор АТ-зрізу такого ж типу і з такими ж початковими частотними характеристиками, які у п'єзоелектричного датчика на амоніак Кожний з п'єзоелектричних датчиків на амоніак, а також опорний п'єзокварцовий резонатор підключали до окремих, близьких за характеристиками автогенераторів коливань Сигнали з цих автогенераторів поступали на формувач сигналу різницевої частоти з різними знаками, а сигнал з цього формувача поступав до засобу виміру частоти, наприклад, до електрон но-рахункового частотоміру поверхні кварцової пластини резонатора, яку займає покриття датчика - сіль координаційної сполуки КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що хемосорбувався одним молем покриття - сіллю координаційної сполуки - розраховували за формулою Кінга (див , наприклад King W Н Piezoelektnk Sorption Detektor // Anal Chem -1964 - V 36 - P 1735-1739) n(NH3)=Mk(fk-f,)/Mr(f0-fk), де f0 - частота п'єзокварцового резонатора - підкладки датчика - без покриття, f k - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям (сіллю координаційної сполуки), f, - частота п'єзокварцового резонатора з покриттям після досягнення хімічної рівноваги між сіллю координаційної сполуки і амоніаком, М к і М г - молекулярні маси солі координаційної сполу П'єзоелектричний датчик на амоніак з покриттям у вигляді солі координаційної сполуки і опорний п'єзокварцовий резонатор розміщували у камері, в якій при однаковій температурі у широкому діапазоні значень змінювали концентрацію амоніаку Необхідну концентрацію амоніаку у камері створювали введенням до порожнини камери за допомогою мікрошприця аміачно-повітряної суміші, концентрацію якої попередньо визначали титрометричним методом Як видно з таблиці, в залежності від складу і структури натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки Sd-перехідних металів з етилен диамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою чи оксикарбоновою кислотою згідно винаходу, чутливість до амоніаку датчиків з покриттями, що відповідають загальній формулі Na4[HmCu(Edta)2 М(І_)з] пНгО, різна При цьому мінімальна КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що сорбується одним молем покриття при концентрації амоніаку на рівні гранично допустимої концентрації (ГДК), становить не менше 12, а максимальна - перебільшує ЗО, тобто чутливість датчиків з такими покриттями дозволяє визначати амоніак у ДОВКІЛЛІ за умов, коли концентрація цього аналіту набагато менша за ГДК для промислової зони Як свідчать результати вимірів величин відгуків датчиків з різними за складом покриттями, при ВМІСТІ амоніаку у середовищі, що аналізують, у п'ять разів менше за ГДК зміни частот датчиків унаслідок хемосорбції амоніаку покриттями сягають значень не менших за 700 Гц Зважаючи на те, що точність виміру частоти сучасними електроннорахунковими частотомірами не менша за ±0,1 Гц, така величина зміни частоти коливань датчиків є більш ніж достатньою для її надійної реєстрації ВІД Для солі координаційної сполуки певного складу і структури згідно винаходу були одержані кінетичні залежності зміни частоти коливань датчика при хемосорбції і десорбції амоніаку у діапазоні концентрацій останнього 4,3-30,1 мкг/л Масу амоніаку, що хемосорбувався покриттям датчика ( Д т , г) визначали за рівнянням Зауербрея (див, наприклад, F L Dikert Mass-Sensitive Detektion of Solvent Vapors Predicting Sensor Effekt // Adv Mater -1996 - V 8 - №6 - P 525-529) - A f = 2,26-10 6 f 0 A m / S , де Af - зміна частоти коливань п'єзокварцового резонатора - підкладки датчика - унаслідок хемосорбції амоніаку покриттям датчика (сіллю координаційної сполуки), f0 - початкова резонансна частота коливань цього п'єзокварцового резонатора і S - площа ки і амоніаку, ВІДПОВІДНО ПОВІДНИМИ приладами Таблиця Характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак з різними покриттями згідно винаходу Час десорбції Зміна частоти даамоніаку з поЧас досягнення Стехіометричний коКонцентрація тчика внаслідок хімічної рівноваги криття датчика ефіцієнт-кшькість моКоординаційна сполука амоніаку, що ре- хемосорбції амо- між покриттям датпісля його ви- лей амоніаку, що сорєструється датчи- покриття сенсора чика та амоніаком ніаку покриттям лучення з амобується молем поком C N H , мкг/л датчика -Af, Гц т, хв ніак-вмісної атмокриття n(NH3) і сфери X , ХВ 1 Na4[H4Cu(Edta)2 Ni (Suc)2] 6H2O (загрузка 9771 Гц) Na4[H4Cu(Edta)2 Zn (Suc)2] 8H2O (загрузка 16634 Гц) 2 4,3 8,6 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 4,3 8,6 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 3 1270 1736 1806 1809 1817 1823 1825 2146 2926 3293 3642 3974 4146 4298 4 5 6 не більше за 25 не більше за 10 12,4 не більше за 3 не більше за 7 18,0 60034 10 Продовження таблиці 1 Na4[H6Cu(Edta)2 Ni (Citr)2] 8H2O (загрузка 8750 Гц), Na4[H6Cu(Edta)2 Zn (Citr)2] 7H2O (загрузка 16228 Гц) Na4[H4Cu(Edta)2 Ni (Apl)2] 8H2O (загрузка 8518 Гц) Na4[H4Cu(Edta)2 Zn (Apl)2] 6H2O (загрузка 13179 Гц) 2 4,3 8,6 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 4,3 8,6 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 4,3 8,61 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 4,3 8,6 12,9 17,2 21,5 25,8 30,1 3 651 1164 1361 1461 1525 1574 1615 3357 5595 6170 6400 6524 6613 6635 749 1292 1493 1577 1634 1681 1715 3534 4343 4497 4582 4632 4635 4638 Час досягнення хімічної рівноваги між різними покриттями датчиків і амоніаком не перевищує 28 с, а час повної десорбції амоніаку з покриття після вилучення датчиків з амоніаквмісної атмосфери не перевищує 32 с Для більшої наочності на фіг1, 2 представлені залежності зміни стехіометричного коефіцієнту п(І\ІНз) для різних за складом і структурою покриттями (натрієвими солями різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки Зсі-перехідних металів з етилендиамінтетраоцтовою кислотою та з карбоновою чи оке и карбоновою кислотою) від концентрації амоніаку ( C N H , мг/л) в середовищі, що аналізують Для побудови цих графіків використані ВІДПОВІДНІ дані з представленої вище таблиці Як видно з графіків на цих фігурах (побудовані за методом найменших квадратів на підставі 5 незалежних вимірювань), незалежно від складу солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки як покриття датчику, КІЛЬКІСТЬ молей амоніаку, що сорбується одним молем покриття при концентрації 4 5 6 не більше за 28 не більше за 14 14,6 не більше за 3 не більше за 7 31,5 не більше за 25 не більше за 12 13,9 не більше за 4 не більше за 7 24,3 амоніаку на рівні ГДК (20 мкг/л) не менша за 12,5, а для деяких з покриттів сягає 20 і навіть ЗО, що свідчить про дуже високу чутливість до амоніаку датчиків з таким покриттям Таким чином, застосування як сорбційноактивного покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки Зсі-перехідних металів з етилендиамштетраоцтовою кислотою та з карбоновою чи оксикарбоновою кислотою дає змогу істотно поліпшити основні характеристики п'єзоелектричних датчиків на амоніак в порівнянні з характеристиками датчиків з відомими покриттями Сорбційноактивне покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак, що заявляється, може бути легко відтворене на підкладках датчиків промисловим шляхом і забезпечує високу чутливість датчиків до амоніаку, швидкодію спрацьовування у присутності амоніаку та швидку десорбцію цього аналізу після припинення дії на датчик амоніаку 11 Комп'ютерна верстка Л Ціхановська 60034 12 Підписано до друку 06 10 2003 Тираж 39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна