Спосіб екстракційного розділення цирконію і гафнію та концентрування цирконію

1. Спосіб екстракційного розділення цирконію і гафнію та концентрування цирконію, в якому проводять екстракцію основної частини цирконію із вихідного азотнокислого розчину цирконію та гафнію оборотним екстрагентом, що містить трибутилфосфат, промивання потоку цирконієвого екстракту від домішок гафнію водним розчином, водну реекстракцію цирконію із основного потоку цирконієвого екстракту, весь потік очищеного від цирконію екстрагента піддають регенерації, підкислюють азотною кислотою та повертають до процесу як оборотний екстрагент трьома окремими потоками, концентрований реекстракт цирконію, очищений від гафнію, розділяють на два потоки, один з яких виводять з процесу, а інший, як промивний розчин, направляють на відмивання основного потоку цирконієвого екстракту від домішок гафнію, та отриманий водний розчин цирконію і гафнію об'єднують з вихідним розчином цирконію і гафнію, об'єднаний водний потік після екстракції основної частини цирконію випарюють, а кубовий залишок направляють на витягання гафнію та довитягування цирконію окремим потоком оборотного екстрагента, після чого виводять з процесу, з отриманого екстракту гафнію реекстрагують гафній розчином U 2 (19) 1 3 43124 4 Відомий спосіб розділення цирконію і гафнію правляється на реекстракцію гафнію, після чого трибутилфосфатом, в якому екстрагуючий органіотриманий органічний потік приєднують до основчний розчин, що містить 70 % ТБФ, попередньо ного потоку цирконієвого екстракту на операції оброблений азотною кислотою (оборотний екстраекстракції основної частини цирконію [патент РФ гент), уводиться до процесу двома незалежними на винахід № 2190677, кл. С22В 34/14, опублікопотоками. Азотнокислий розчин цирконію обробваний 10.10.2002]. ляється потоком оборотного екстрагента, отримаНедоліками відомого способу є недостатня ний спільний цирконієво-гафнієвий екстракт, з вміочистка цирконію від гафнію, втрати цирконію з стом 30 г/л цирконію та 0,5 г/л гафнію, промивають концентратом гафнію, складність реалізації та кена десяти ступенях водним розчином HNO3, в рерування процесом розділення цирконію і гафнію, зультаті чого відбувається реекстракція гафнію та значна кількість обладнання. частково цирконію і далі на десяти ступенях підкиВ основу корисної моделі поставлене завдансленою водою реекстрагують цирконій. ня удосконалення способу екстракційного роздіВодний поток від промивки екстракту оброблення цирконію і гафнію та концентрування цирколяють другим, меншим за об'ємом, потоком обонію, в якому після стадії екстракційного розділення ротного екстрагента на дванадцяти ступенях з цирконію і гафнію, цирконій направляють на осаціллю довитягання цирконію і виводять з процесу, дження, осаджений гідроокис цирконію віджимаотриманий розчин є гафнієвим продуктом процесу, ють, сушать та прожарюють, а отриманий оксид концентратом гафнію. Органічний потік від довитяцирконію направляють на хлорування у сольовому гання цирконію направляють до основного потоку розчині хлористих натрію, калію і магнію, де в якоцирконієво-гафнієвого екстракту, який направлясті відновника використовують вуглекислий газ, ють на промивку і далі на реекстракцію цирконію, отриманий тетрахлорид цирконію піддають віднопісля чого екстрагент піддають лужній регенерації влювально-сублімаційному очищенню та направта обробці азотною кислотою і отримують реекстляють до процесу відновлення магнієм, отримуючи рат цирконію з концентрацією до 50-60 г/л та пигубчастий цирконій, після сепарації та розділення томим вмістом гафнію - 75 %. Ступінь концентруякого підготовлюють видаткові електроди шляхом вання гафнію дорівнює біля 5, ступінь очистки пресування та зварювання високоякісного губчасцирконію від гафнію складає 42, гафнію від циркотого цирконію і піддають їх плавленню, отримуючи нію - 54. [Г.М. Ритчи та ін. Екстракція. Принципи та кристалізовані зливки концентрованого цирконію, застосування у металургії. М., Металургія, 1983 р., забезпечує очищення цирконію до кондицій ядерстор. 300-303]. ної чистоти, цим забезпечується зменшення втрат До недоліків відомого способу відносяться: цирконію з концентратом гафнію, спрощення реанедостатня очистка цирконію від гафнію, втрати лізації та керування процесом розділення циркоцирконію з концентратом гафнію. нію від гафнію, компактність обладнання. Найбільш близьким за технічною сутністю та Поставлене завдання вирішується тим, що в досягаємому ефекту до способу, що заявляється, способі екстракційного розділення цирконію і гафє спосіб екстракційного розділення та концентрунію та концентрування цирконію, в якому прововання цирконію і гафнію, в якому проводять екстдять екстракцію основної частини цирконію з вихіракцію основної частини цирконію з вихідного азодного азотнокислого цирконію і гафнію оборотним тнокислого розчину цирконію і гафнію оборотним екстрагентом, який містить трибутилфосфат, проекстрагентом, що містить трибутилфосфат, промивку потоку цирконієвого екстракту від домішок мивку основного потоку цирконієвого екстракту від гафнію водяним розчином, водну реекстракцію домішок гафнію водним розчином, водну реекстцирконію з основного потоку цирконієвого екстракракцію цирконію з основного потоку цирконієвого ту, весь потік очищеного від цирконію екстрагента екстракту, весь потік очищеного від цирконію екстпіддають регенерації, підкислюють азотною кислорагенту піддають регенерації, підкислюють азотою та повертають до процесу в якості оборотного тною кислотою та повертають до процесу в якості екстрагента трьома окремими потоками, концентоборотного екстрагента трьома окремими потокарований реекстракт цирконію, очищений від гафми, концентрований реекстракт цирконію, очищенію, розподіляють на два потоки, один з яких виний від гафнію, поділяють на два потоки, один з водять з процесу, а інший, в якості промивного яких виводять з процесу, а інший, в якості промиврозчину, направляють на відмивку основного поного розчину, направляють на відмивку основного току цирконієвого екстракту від домішок гафнію, потоку цирконієвого екстракту від домішок гафнію, отриманий водний розчин цирконію і гафнію об'єдотриманий водний розчин цирконію і гафнію об'єднують з вихідним розчином цирконію і гафнію, об'нують з вихідним розчином цирконію і гафнію, об'єднаний водний потік, після екстракції основної єднаний водний потік після екстракції основної частини цирконію випарюють, а кубовий залишок частини цирконію випарюють, а кубовий залишок направляють на витягання гафнію та довитягання направляють на витягання гафнію та довитягання цирконію окремим потоком оборотного екстрагенцирконію окремим потоком оборотного екстрагента, після чого виводять з процесу, а органічний та, після чого виводять з процесу, із отриманого промивний потік, що містить цирконій, об'єднують екстракту гафнію і цирконію реекстрагують гафній з потоком екстракту гафнію і цирконію, який нарозчином азотної кислоти, реекстракт гафнію проправляється на реекстракцію гафнію, після чого мивають від цирконію окремим потоком оборотноотриманий органічний потік приєднують до основго екстрагента та виводять з процесу, а органічний ного потоку цирконієвого екстракту на операції промивний потік, що містить цирконій, об'єднують екстракції основної частини цирконію, згідно з коз потоком екстрагента гафнію і цирконію, який нарисною моделлю передбачені наступні відміни: 5 43124 6 - після стадії екстракційного розділення циркоСпільну екстракцію цирконію і гафнію виконунію і гафнію, цирконій направляють на осадження; ють наступним чином: азотнокислий розчин цир- осаджений гідроокис цирконію віджимають, конію і гафнію з напірної ємкості надходить до відсушать та прожарюють, отримуючи оксид циркоцентрових екстракторів, проходячи ступені нію; екстракції, водна фаза (азотнокислий розчин) з - отриманий оксид цирконію направляють на відцентрового екстрактора зливається та направхлорування в сольовому розчині хлористих натрію, ляється на утилізацію. Оборотний екстрагент, що калію і магнію; містить трибутилфосфат, перемішують і закачують - в якості відновника використовують вуглекидо напірної ємкості, звідки у протитечію азотнокислий газ; слого розчину екстрагент, після проходження семи - отриману парогазову суміш конденсують і ступенів відцентрового екстрактора, надходить до отримують тетрахлорид цирконію; промивного каскаду. - тетрахлорид цирконію піддають відновлюваПромивка основного цирконієвого екстракту льно-сублімаційному очищенню; рефлаксним (зворотним) цирконієвим розчином - очищений тетрахлорид цирконію направля(реекстрактом цирконію) дозволяє провести очистють до процесу відновлення магнієм та отримання ку екстракту від гафнію при мінімальному вмісті губчастого цирконію; кислоти та максимальному вмісті цирконію в про- блоки губчастого цирконію сепарують та розмивному розчині, тобто при максимально досяділяють; гаемому коефіцієнті розділення цирконію і гафнію. - підготовлюють видаткові електроди з високоРозділення цирконію і гафнію проводиться якісного цирконію шляхом пресування та зварюрозчином азотної кислоти, яка надходить до відвання; центрового екстрактора в протитечію органічній - спресовані і зварені видаткові електроди підфазі, де, проходячи вісім ступенів відмивки, роздають плавленню, отримуючи кристалізовані зливчин повертається до процесу в якості оборотного ки компактного цирконію. екстрагента трьома роздільними потоками, після Крім того, сушіння осадженого гідроокису циррозділення потоки направляють відповідно на ексконію здійснюють при температурі 180-350°С, а тракцію основної частини цирконію з вихідного прожарювання - при температурі 700-1000°С. розчину, операцію витягання гафнію, довитягання Сутність корисної моделі пояснюється кресцирконію з кубового залишку від упарювання та ленням, де на Фіг. зображена технологічна схема операцію відмивки гафнієвого реекстракту від цирспособу екстракційного розділення цирконію і гафконію. нію та концентрування цирконію. Для процесу реекстракції цирконію в якості Спосіб виконується наступним чином. реекстрагуючого розчину цирконію використовуСировиною для отримання азотнокислих розють господарсько-питну воду, яка подається у прочинів цирконію і гафнію є суміш вологих гідрооксититечію органічній фазі. Органічна фаза надходить дів цирконію і гафнію вологістю 80-90 %. Розчидо відцентрового екстрактора, проходить реекстнення гідрооксидів цирконію і гафнію проводять в ракцію та надходить до колони для очищення ексазотній кислоті в реакторах при температурі 90трагенту, концентрований реекстракт цирконію, 95°С, час перемішування - 1,5-2 години. Отриману очищений від гафнію, розділяють на два потоки, пульпу фільтрують і направляють до вузла екстраодин з яких виводять з процесу, а інший, в якості кції, а нерозчинний залишок з фільтрів промивапромивного розчину, направляють на відмивання ють водою, сушать та відправляють на подальшу основного потоку цирконієвого екстракту від доміпереробку. шок гафнію, об'єднують з вихідним розчином цирЕкстракційна технологічна схема виробництва конію і гафнію, об'єднаний водний потік, після ексцирконію передбачає витягання цирконію і гафнію тракції основної частини цирконію, випарюють, а на стадії спільної екстракції основної частини циркубовий залишок направляють на витягання гафконію з вихідного азотнокислого розчину цирконію і нію та довитягання цирконію окремим потоком гафнію оборотним екстрагентом, що містить триоборотного екстрагента. бутилфосфат, розділення цирконію і гафнію - на Екстрагент гафнію і цирконію від обробки упастадії промивання екстракту, при цьому цирконій реного водного потоку окремим потоком оборотноочищається не тільки від гафнію, а й цілого ряду го екстрагента направляється на реекстракцію інших домішок (Аl, Cr, Cu, Ті, Fe, Si і т.і.), реекстрагафнію, після чого об'єднується з основним циркокцію ядерно-чистого цирконію і довитягання цирнієвим екстрактом на операції з основною частиконію з концентрату гафнію. ною цирконію. Процеси екстракції, реекстракції, промивки, Реекстракт гафнію відмивається від цирконію підкислення, очистки екстрагента проводять у відокремим потоком оборотного екстрагента та в якоцентрових екстракторах, розчини до яких надхості кінцевого гафнієвого продукту виводиться з дять через патрубки до камери змішування, де під процесу, а органічний потік від промивки, який недією мішалки утворюється емульсія, вертикальні, се в собі проекстрагований цирконій і деяку частиребра камер змішування перешкоджають розшану гафнію, об'єднується з потоком екстракту гафруванню емульсії та інтенсифікують процес. З канію і цирконію, які направляються на реекстракцію мери змішування емульсія надходить до сепарагафнію. ційної зони, де під дією відцентрових сил емульсія Така послідовність та взаємозв'язок операцій розшаровується та через відповідні пороги надходозволяють розділяти цирконій і гафній і на опедить до карманів збору фаз і далі на наступні операціях екстракції (попереднє розділення), та на рації. операціях промивки (остаточне розділення). 7 43124 8 Після стадії екстракційного розділення циркоОтриманий гідрооксид цирконію-гафнію волонію і гафнію азотнокислого, цирконій направляють гістю 80 % розчиняють в азотній кислоті у співвідна осадження до реактора, в якому підтримується ношенні 1:3 при температурі 90°С та перемішують температура 60-70°С протягом однієї години, осаупродовж 1,5 години, отриману пульпу подають до джений гідрооксид цирконію надходить на сушіння фільтра-преса і фільтратнаправляють на екстраку вигляді вологої пасти з вмістом вологи 60-80 %. цію. Сушіння проводять при температурі 200-300°С, Процеси екстракції, реекстракції, промивки, висушений гідрооксид цирконію направляють на підкислення азотною кислотою, очистки екстракту прожарку до прожарочної печі, де температура за проводять у відцентрових екстракторах. зонами нагріву збільшується від 400°С до 800°С, Спільну екстракцію цирконію і гафнію виконупісля прожарювання та охолодження отриманий ють наступним чином: азотнокислий розчин цироксид цирконію направляють на хлорування в соконію і гафнію з напірної ємкості направляють до льовому розчині NaCl, KCl та MgCl. Хлорування відцентрового екстрактора, де він проходить сім проводять в хлоруючій установці, яка уявляє соступенів екстракції, після чого водну фазу (в.ф.) бою ванну в електропечі шахтного типу, в якості (азотнокислий розчин) зливають та відправляють відновника використовують чадний газ (CO), отрина утилізацію. Компоненти для вихідного екстрагеманий шляхом конверсії вуглекислого газу (СО2), нту, що містить трибутилфосфат (70 %) та вуглеотриману парогазову суміш направляють на конводневу суміш (решта), перемішують і закачують денсацію з отриманням технічного тетрахлориду до напірної ємкості, звідти у протитечію азотнокицирконію, а технологічні гази відправляють на гаслому розчину, екстракт, після проходження семи зоочищення. Технічний тетрахлорид цирконію підступенів екстрактора, надходить до промивного дають відновлювально-сублімаційному очищенню каскаду. та конденсації, після чого направляють на процес Розділення цирконію і гафнію проводять розвідновлення магнієм в ретортах-реакторах, які чином азотної кислоти, яка надходить до екстраквакуумують, потім заповнюють аргоном, знову тора у протитечію насиченій органічній фазі (о.ф.), вакуумують та дозовано подають тетрахлорид де проходить вісім ступенів відмивки, потім розчин цирконію, а з реторти періодично зливають солі. повертають до процесу в якості оборотного екстПісля закінчення процесу відновлення реторту рагента. охолоджують та переміщують до печі вакуумної Для процесу реекстракції цирконію в якості дистиляції, де реторту вакуумують, заповнюють реекстрагуючого розчину цирконію подають пожеаргоном, потім глибоко вакуумують та нагрівають жно-питну воду у протитечію о.ф., яка надходить при сталості вакууму до температури 950-1100°С, до відцентрового екстрактору, де проходить шість витримують збірку упродовж 20-22годин, після ступенів очищення і прямує до колони для очичого охолоджують до температури 400-500°С, пощення екстрагенту, отриманий концентрований тім до реторти знову подають аргон, проводять реекстракт цирконію, очищеного від гафнію, роздідемонтаж збірки і відправляють до відділку переляють на два потоки, один з яких виводять з проробки губки цирконію. Переробку губки цирконію цесу, а інший, в якості промивного розчину, напрапроводять вибиванням її з реторти, при цьому в вляють на відмивку основного потоку цирконієвого пристінному шарі блоку знаходиться низькосортна екстракту від домішок гафнію, отриманий водний (металургійна) губка, а всередині - криця (високорозчин об'єднують з вихідним розчином цирконію і якісна), яка після пресування зварюється у видатгафнію. Об'єднаний водний потік, після екстракції ковий електрод. Плавлення видаткових електродів основної частини цирконію, випарюють, а кубовий виконують в електронно-променевій плавильній залишок направляють на витягання гафнію та допечі під вакуумом, отримуючи кристалізовані зливвитягання цирконію окремим потоком оборотного ки - концентрований цирконій. екстракту, екстракт гафнію і цирконію від обробки Приклад. упареного водного потоку окремим потоком обоРеактор, постачений мішалкою та паровою ротного екстракту направляють на реекстракцію оболонкою, наповнюють пожежно-питною водою, гафнію, який відмивається від цирконію окремим завантажують основний сульфат цирконію-гафнію, потоком оборотного екстрагента та виводиться з нагрівають масу до температури 60-70°С, при процесу. цьому, у міру того, як розчиняється сировина, кисПісля стадії екстракційного розділення цирколотність розчину (рН) змінюється від 7,0 до 2,0, нію і гафнію азотнокислого, цирконій направляють після повного розчинення вихідної сировини, при на осадження. Осаджений гідрооксид цирконію постійному перемішуванні, подають аміачну воду віджимають, сушать при температурі 250°С та або розчин їдкого натру до досягнення рН 8,5, попрожарюють при температурі 800°С. Отриманий тім проводять осаджування гідрооксиду цирконіюоксид цирконію направляють на хлорування в согафнію при температурі 70°С упродовж однієї гольовому розчині до хлоруючої установки, яка уявдини, отриману пульпу фільтрують на фільтріляє собою ванну в електропечі шахтного типу фупресі, маточний розчин після фільтрації відправтерованій цеглою, до установки введені фурми ляють на утилізацію, а отриманий кек гідрооксиду подачі хлору та оксиду вуглецю. Хлорування процирконію-гафнію віддувають стислим повітрям та водять в сольовому розчині NaCl, КСl і MgCl, в скидають в реактор на промивання пожежноякості відновника використовують газ CO, отримапитною водою у співвідношенні 1:10 до вмісту в ний в газогенераторі шляхом конверсії СО2 на вуньому сульфату сірки 0,1 % по відношенню до цигільному завантаженні. Отриману парогазову сурконію. міш направляють на конденсацію, в результаті 9 43124 10 чого отримують технічний тетрахлорид цирконію, а цілого ряду лімітованих домішок (Аl, Cr, Cu, Ті, Fe, технологічні гази направляють на газоочищення. Si та ін.). Остаточне очищення від домішок відбуТехнічний тетрахлорид цирконію піддають відвається в електронно-променевій печі, де залишки новлювально-сублімаційному очищенню в циклічдомішок вигоряють. но працюючій сольовій печі з обробкою пари тетПотужність виробництва по концентрованому рахлориду цирконію в колоні з рухомим шаром цирконію - 330 т/рік, цирконієвої губки металургійдеревного вугілля, потім проводять конденсацію в ної - 140 т/рік. окремому конденсаторі. Характеристика отриманого кристалізованого Очищений тетрахлорид цирконію направляють зливка концентрованого цирконію наведена в табна відновлення магнієм, попередньо очищеним від лиці. газових домішок та інших хімічних елементів. Процес відновлення проводять у ретортах-реакторах, Таблиця які вакуумують, заповнюють аргоном, знову вакуумують та подають дозовано тетрахлорид циркоХімічні елементи, нію, а із реторти періодично зливають солі. Після Вміст хімічних що знаходяться в отриманому закінчення процесу відновлювання реторту охолозливку концентрованого циркоелементів % джують та переміщують до печі вакуумної дистинію ляції, при цьому на кришці монтують конденсатор і Zr 99,9 з'єднують його з вакуумною лінією подачі до ретоHf 0,09 рти, яку знову вакуумують, заповнюють аргоном, Si 0,001 глибоко вакуумують і нагрівають до температури Al 0,001 1050°С, підтримуючи сталість вакууму. При такій Fe 0,001 температурі витримують реторту з тетрахлоридом Ті 0,004 цирконію упродовж 20 годин, після чого нагрівання MgCl2 0,001 печі відключають та, після зниження температури Mg 0,001 в реторті до 400°С, до неї подають аргон, реторту демонтують з печі та передають у відділок переробки губки цирконію, де здійснюють вибивання блоку отриманої губки цирконію з реторти. В отриманому блоці, в його пристінному шарі знаходиться низькосортна (металургійна) губка, а всередині - високоякісна (криця), яка після пресування зварюється в видатковий електрод. Отримані видаткові електроди відправляють на плавку до електронно-променевої печі під вакуумом і в результаті отримують кристалізовані зливки концентрованого цирконію. Основне очищення цирконію і гафнію відбувається на стадії спільної екстракції, а на стадії й від Таким чином, запропонованим способом отримують зливки, що містять 99,9 % концентрованого цирконію та 0,1 % гафнію, разом з іншими домішками. Використання запропонованого способу екстракційного розділення цирконію і гафнію та концентрування цирконію дозволить поліпшити очищення цирконію від гафнію, отримати цирконій ядерної чистоти, знизити втрати цирконію з концентратом гафнію. 11 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 43124 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601