Спосіб утилізації гідразинвмісних компонентів рідинного ракетного палива з отриманням енергоємних солей поліаміногуанідинів

1 Спосіб утилізації пдразинвмісних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням енергоємних солей поліаміногуанідинів, який включає спосіб утилізації високотоксичного РРП несиметричного диметилпдразину, шляхом його хімічної модифікації - взаємодії з реагентом в середовищі розчинника, який відрізняється тим, що хімічну модифікацію здійснюють в три стадії, утилізують також гідразин, моноалкілпдразин, N,Nдіалкшпдразини та аерозин-50 (суміш рівних масових частин НДМГта N2H4), на першій стадії РРП, що утилізуються, обробляють послідовно реагентом RG та, за необхідності, РЬО або РЬ(ОН)2, та, нарешті, реагентом AlkX, отримують при цьому сполуки А загальної формули 1 1 1 1 [RR NNC(NRNRR )SAIk]Y або RR NNC(NNRR ), 1 де R, R = Н, СНз, С 2 Н 5 , Alk = алкіл Сі-С4, X = Hal, I/2SO4, OSO3Alk, OSO2Ar, a = 0, 1,2, на другій стадії сполуки А обробляють пдразинвмісними РРП або аміном AlkNHb чи Nbb із одержанням сполук Б загальної формули R2NC(NRNRR1)2 (HY)a=Base (HY)a де R2 = Н, Alk, NRR1, причому реагент RG взятий із ряду CS2, CSCb, AlkNCS, H2NCN, H2NC(NH)NHCN, HalCN, HSCN або M'SCN, (H2N)2C=NH, Hal = Cl, Br, I, M'= Na\ Li+, K+, 72Ca2+, 7 2 Mg 2+ , 72Ba2+, 'ASr2*, Alk = алкіл Сі-С4, X = Hal, 1/2SO4, OSOaAlk, OSO2Ar, на третій стадії взаємодією сполук Б з солями МАп або кислотами НАп у водному, водно-органічному чи органічному розчиннику при температурі 15100°С, протягом 0 1-2,0 год отримують кінцеві солі похідних поліаміногуанідинів загальної формули (Base)d (Han1)c, An1= NO 3 , СЮ 4 , C(NO2)3 ,C(CN)3, N(NO 2 ) 2 , N3, (NO2)2CH , 1/2[C(NO2)2]22, O,N N NO, 1/2(CH2N NO2)2, 1/2CH2(N NO2)2, R 1 NNO 2 , c = 1 , 2 , d = 1,2, де M + = Na, K, NH 4 ) 1/2Ca, 1/2Ba, 1/2Mg, 1/2Pb, 1/2Hg, Ag, д е с і = 1,2, с = 1 - 2 причому сполуки отримують у вигляді концентрованих розчинів та/або в твердому стані після упарювання розчинів 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують нижчі спирти AlkOH, диметилформамщ, диметилсульфоксид, ацетонітрил та/або їх суміші, діетиловий ефір 3 Спосіб за п п 1,2, який відрізняється тим, що воду та/або органічні розчинники, які відганяють при концентруванні розчинів речовин А, Б та кінцевих солей похідних поліаміногуанідинів, застосовують на наступній стадії синтезу солей 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що гази, які утворюються при отриманні речовин А та/або Б, промивають розчинами кислот HY, де Y" = NO3 СЮ4, C(NO2)3, OPk, 1/2 2,4,6-(O2N)3C6HO2 з отриманням ВІДПОВІДНИХ солей со CM 4723 ну технічного перхлорату М1,М1-диметил-ІМ1-аміно№,М3-диаміногуанідінію Приклад 4 Утилізація гідразину з отриманням N 1 ,М2,М3-триаміногуанідінію тринітрометанату Утилізації підлягає 13,6мл 90% гідразину (решта - пдразину-пдрат) У реактор, устаткований зворотнім холодильником, механічною мішалкою, краплинною лійкою та термометром, заливали ЗОмл води, потім при перемішуванні додавали 13,6мл 90% N2H4 При зовнішньому охолодженні та постійному перемішуванні прикопували 10,6мл 36% НСІ протягом 15хв , після чого порціями додавали 8,4г дициандіаміду, краплинну лійку замінили трубкою для відводу газів Реакційну масу нагрівали до 80-95°С та витримали при періодичному перемішуванні 1год , без перемішування ~2год Гази, які утворилися при цьому, поглинали 30% розчином HNCb, Комп'ютерна верстка Д Шеверун 8 при цьому утворений розчин впарили та отримали 94% NH4NO3 Реакційну масу охолоджували до кімнатної температури, осад солі, що утворився, відфільтрували, віджимали Отриману сіль (10г) додавали до розчину 13,5г KC(NC>2)3, охолоджували до 5-10°С, витримували ЗОхв Вихід тринітрометанату триаміногуанщинію 14,1г Наведені вище приклади виконання корисної моделі наочно свідчать про можливість утилізації некондиційних рідинних ракетних палив на основі гідразину та його N-алкіл та г\І,М-диалкілпохщних з отриманням менш токсичних енергоємних солей деяких поліаміногуанщинів Останні можуть бути застосовані як компоненти промислових ВР (в т ч водовмісних та емульсійних ВР) та компоненти полімолекулярних РП, газогенеруючих сумішей тощо Підписне Тираж 37 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул Урицького, 45, м Київ, МСП, 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1, м Київ - 4 2 , 01601 УКРАЇНА (19) UA 4723 (13) U (51)7 С01В21/16, С01В21/20 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДЕРЖАВНИЙ ДЕПАРТАМЕНТ ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ ОПИС ДО ДЕКЛАРАЦІЙНОГО ПАТЕНТУ НА КОРИСНУ МОДЕЛЬ видається під відповідальність власника патенту (54) СПОСІБ УТИЛІЗАЦІЇ ГІДРАЗИНВМІСНИХ КОМПОНЕНТІВ РІДИННОГО РАКЕТНОГО ПАЛИВА З ОТРИМАННЯМ ЕНЕРГОЄМНИХ СОЛЕЙ ПОЛІАМІНОГУАНІДИНІВ 1 (21)2004010040 (22) 08 01 2004 (24)15 02 2005 (46) 15 02 2005, Бюл №2, 2005р (72) Панасюк Олександр Григорович, Заведенко Євген Олександрович, Шестозуб Анатолій Борисович (73) Панасюк Олександр Григорович, Заведенко Євген Олександрович, Шестозуб Анатолій Борисович (57) 1 Спосіб утилізації пдразинвмюних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) з отриманням енергоємних солей поліаміногуанщинів, який включає спосіб утилізації високотоксичного РРП несиметричного диметилпдразину, шляхом його хімічної модифікації - взаємодії з реагентом в середовищі розчинника, який відрізняється тим, що хімічну модифікацію здійснюють в три стадії, утилізують також гідразин, моноалкілпдразин, N,Nдіалкілпдразини та аерозин-50 (суміш рівних масових частин НДМГ та N2H4), на першій стадії РРП, що утилізуються, обробляють послідовно реагентом RG та, за необхідності, РЬО або РЬ(ОН)2, та, нарешті, реагентом АІкХ, отримують при цьому сполуки А загальної формули 1 1 1 1 [RR NNC(NRNRR )SAIk]Y або RR NNC(NNRR ), 1 де R, R = Н, СНз, С 2 Н 5 , Alk = алкіл Сі-С4, X = Hal, 1/2SO4, OSO3AIK, OSO2Ar, a = 0, 1,2, на другій стадії сполуки А обробляють пдразинвмюними РРП або аміном AlkNH 2 чи NH 3 із одержанням сполук Б загальної формули R2NC(NRNRR1)2 (HY)a=Base (HY)a, fleR2 = H,Alk, NRR1, причому реагент RG взятий із ряду CS2, CSCI2, AlkNCS, H2NCN, H2NC(NH)NHCN, HalCN, HSCN або M'SCN, (H2N)2C=NH, Hal = Cl, Br, I, M"= Na+, Li+, K+, 1/2Ca2+, 1 / 2 Mg 2+ , 1/2Ba2+, 'ASr2*, Alk = алкіл Сі-С4, X = Hal, /2SO4, OSOsAlk, OSO2Ar, на третій стадії взаємодією сполук Б з солями МАп або кислотами НАп у водному, водно-органічному чи органічному розчиннику при температурі 15100°С, протягом 0,1-2,0 год отримують кінцеві солі похідних поліаміногуанщинів загальної формули (Base)d (Han1)c, An 1 = NO 3 , СІО4, C(NO2)3 ,C(CN) 3 , N(NO 2 ) 2 , N 3 > (NO2)2CH , 1/2[C(NO2)2]22, CLN N. NO. 1/2(CH2N NO2)2, 1/2CH2(N NO 2 ) 2l R 1 NNO 2 , c = 1 , 2 , d = 1,2, де M + = Na, K, NH 4 , УгСа, УгВа, 1/2Mg, 1/2Pb, 1/2Hg, Ag, десі = 1,2, с =1-2, причому сполуки отримують у вигляді концентрованих розчинів та/або в твердому стані після упарювання розчинів 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як органічний розчинник використовують нижчі спирти AlkOH, диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил та/або їх суміші, діетиловий ефір 3 Спосіб за п п 1,2, який відрізняється тим, що воду та/або органічні розчинники, які відганяють при концентруванні розчинів речовин А, Б та кінцевих солей похідних поліаміногуанщинів застосовують на наступній стадії синтезу солей 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що гази, які утворюються при отриманні речовин А та/або Б, промивають розчинами кислот HY, де Y" = NO3, СІО4 C(NO2)3, OPk, У2 2,4,6-(O2N)3C6HO2 з отриманням ВІДПОВІДНИХ солей со CM 4723 Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб утилізації високотоксичних некондиційних компонентів рідинних ракетних палив (РРП) на основі гідразину та його N-алкіл- та М,М-диалкілпохідних з отриманням енергоємних солей поліаміногуанідинів, які можуть використовуватись у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), твердих та полімолекулярних унітарних ракетних палив (РП), а також полупродуктів в органічному синтезі. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до запропонованої корисної моделі є спосіб утилізації НДМГ [Патент України №18128А МКВ6 С01В21/16 Спосіб утилізації НДМГ. / Капкан Л.М., Червинський О.Ю., Вдовиченко О.М., Савоський М.В., та ін.; №95041594, заявл. 10.04.95, опубл. 01.07.97. Бюл. №5 від 31.10.97] обробкою 20-25% розчину НДМГ щавлевою кислотою у середовищі ізопропілового або етилового спиртів при мольному співвідношенні кислоти до НДМГ від 1,00 до 1,05 (прототип). Однак, даний спосіб не передбачає сумісної утилізації компонентів РРП та їх окислювачів. Крім того, недоліками способу є те, що завдяки слабким кислотним властивостям щавлевої кислоти Н2С2О4 утворена сіль може розкладатися з виділенням НДМГ у навколишнє середовище, до того ж, автори обмежили вибір розчинників та отримують також рОЗВедеНІ РОЗЧИНИ (CH3)2NNH2-H2C2O4, ЩО потребує їх додаткової переробки. Завдання корисної моделі - утилізація високотоксичних гідразинвмісних компонентів РРП таким чином, щоб шляхом хімічної модифікації отримати енергоємні, менш токсичні солі поліаміногуанідинів з мінімальною кількістю шкідливих відходів. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі утилізації високотоксичного РРП - несиметричного диметилгідразину, що включає його хімічну взаємодію з реагентом в середовищі розчинника, відповідно корисної моделі, що хімічну модифікацію здійснюють в три стадії; утилізують також гідразин, моноал кіл гідразин, НМдиалкілгідразини та аерозин-50 (суміш рівних масових частин НДМГ та N2H4); на першій стадії РРП, що утилізуються, обробляють послідовно реагентом RG та, за необхідності, РЬО або РЬ(ОН)г, та, нарешті, реагентом АІкХ, отримують при цьому сполуки А загальної формули [RR1NNC(NRNRR1)Salk]Y або 1 RR NNC(NNRR1), де R,R1=H, СНз, С 2 Н 5 ; АІк=алкіл Сі-С 4 ; Х=НаІ, 1/2SO4, OSO3Alk, OSO2Ar; a=0, 1,2. На другій стадії сполуки А обробляють гідразинвмісними РРП або аміном AlkNH2 чи NH3 із одержанням сполук Б загальної формули R2NC(NRNRR1)2(HY)a=Base(HY)a, fleR2=H,Alk, NRR1; Причому реагент RG взятий із ряду: CS2, CSCI2, AlkNCS, H2NCN, H2NC(NH)NHCN, HalCN, HSCN або M'SCN, (H2N)2C=NH; Hal=CI, Br, I; M'=Na+, Li + , K+, Ca 2+ , 1 / 2 Mg 2+ , 1/2Ba+, УгБг2*; АІк=алкіл Ci-C 4 ; X=Hal, 1/2SO4, OSO3Alk, OSO2Ar. На третій стадії взаємодією сполук Б з солями МАп або кислотами НАп у водному, водноорганічному чи органічному розчиннику при температурі 15-И00°С, протягом 0,1-^-2,0год. отримують кінцеві солі похідних поліаміногуанідинів загальної формули: (Base)d(Han1)c, An1=NO3", CIOV, C(NO2)3" ,C(CN)3", N(NO2)2", N3", (NO2)2CH-, 1 /2[C(NO2)2b2", NO, 1/20 O2N 02N // N N-N / w / R 1 N-NO 2 | V' N 1/2 N-N NNO, c=1,2 N( NO2, 1/2(CH 2 N-NO 2 ) 2 | 1/2CH 2 (N-NO 2 ) 2 , d=1,2 де M+=Na, K, NH 4 , 1/2Ca, 1/2Ba, 1/2Mg, 1/2Pb, , Ag; Aed=1,2;c=U2. Причому, сполуки отримують у вигляді концентрованих розчинів та/або в твердому стані після впарювання розчинів, а в якості органічного розчинника використовують нижчі спирти AlkOH, диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил та/або їх суміші, діетиловий ефір. Воду та/або органічні розчинники, які відганяють при концентруванні розчинів речовин А, Б та 4723 кінцевих солей похідних поліаміногуанідинів, застосовують на наступній стадії синтезу солей. Гази, які утворюються при отриманні речовин А та/або Б, промивають розчинами кислот HY, де Y=NO3, СЮ4, C(NO2)3, OPk, 1/22,4,6-(О2^зСбНО2 з отриманням відповідних солей. Суттєвою відмінністю корисної моделі, що заявляється в порівнянні з прототипом є: - можливість утилізації, крім НДМГ, також монометилгідразину (ММГ), моноетилгідразину, N,Nдіетилгідразину та аерозину-50; - можливість отримання на основі гідразинвмісних РРП, що утилізуються, стабільних, менш летких та токсичних солей похідних поліаміногуанідинів, які є енергоємними речовинами; - розширення можливостей способу за рахунок: а) використання різноманітних енергоємних кислот та кислот-окислювачів; б) отримання солей шляхом проведення реакції іонного обміну; в) збільшення переліку розчинників для проведення реакції солеутворення; г) отримання більш концентрованих розчинів солей. Наводимо приклади конкретного виконання корисної моделі. Приклад 1. Утилізація гідразину та монометилгідразину. До розчину 6,6г гідразину (домішки - гідразингідрат) в 20мл етанолу додавали при перемішуванні краплями при зовнішньому охолодженні з краплинної лійки розчин 14,6г метилізотіоціанату у ЗОмл етанолу. Реакційну масу частково впарювали (відганяли 10-20мл спирту), залишок охолоджували. Осад 4-метилтіосемікарбазиду, що утворився, відфільтровували, висушували на повітрі. Вихід 19,3г (93%). Тпл=135-138°С. Отриману речовину додали до розчину 29 етиліодиду в 100г абсолютного етанолу та кип'ятили із зворотнім холодильником до повного розчинення твердого залишку, потім додали 8,6-97% монометилгідразину (ММГ). Реакційну масу витримали при кипінні із зворотнім холодильником до припинення виділення етилмеркаптану. При охолодженні реакційної маси до t=-5H-5° випав осад 1,2-диаміно-1,3-диметилгуанідінію іодиду, який відфільтрували, промивали пропанолом-2, висушували на повітрі. Вихід 36,3г (81%), Тпл=86-ь88°С. Отриману сіль розчинили у ЮОмл гарячої води та додали при перемішуванні розчин пікрату літію, приготований з 68г пікринової кислоти, 11г U2CO3 та 200мл води. Реакційну масу охолодили до кімнатної температури. Осад дигідрату дипікрату 1,2-діаміно-1,3-диметилгуанідінію відфільтровували, промивали льодяною водою, висушували на повітрі. Вихід 52,4г (58%). Tnn=110-112°C. Приклад 2. Утилізація метилгідразину з отриманням 1,2-диметил-1,2-діаміногуанідінію нітрату. Утилізації підлягає 25г 95% ММГ. До розчину 26мл 36% НСІ у 50мл води додавали при зовнішньому охолодженні 14,5г ММГ. Потім до утвореного розчину додали 30г KSCN. Отриманий розчин нагрівали при слабкому кипінні 3-4год., після чого отриманий сироп впарювали насухо та нагрівали при температурі 120-140°С 2год. Реакційну масу охолоджували, додавали мл льодяної води. Осад 2-метилтіосемікарбазиду відфільтровували, віджимали, висушували на повітрі. Вихід 22,1г (70%) Тпл=165-166°С (з води). Отриману речовину додавали до розчину 34г СНзІ в 70мл абсолютного етанолу. Реакційну масу кип'ятили із зворотнім холодильником протягом 344год., впарювали під вакуумом на роторному вакуумному впарювачеві. Залишок являє собою густий насичений розчин 2,8диметилізотіосемікарбазидію йодиду. Цей розчин додавали до 120мл води, потім при перемішуванні додавали 10,5г 95% розчину ММГ, після чого реакційну масу нагрівали на водяній бані із зворотнім холодильником до припинення утворення метилмеркаптану, потім охолоджували отриманий розчин 1,2-диметил-1,2діаміногуанідінію йодиду до 30-40°С. Розчин 34,7г РЬ(ІМОз)2 у мінімально необхідній кількості гарячої води доливали до розчину отриманого йодиду (див. вище). Реакційну масу охолоджували до кімнатної температури, витримували 30хв., осад РЬІ2, що утворився відфільтрували, промивали льодяною водою. Об'єднані фільтрати концентрували впарюванням під вакуумом на роторному впарювачеві, залишок охолоджували. При необхідності сіль висушували в ексикаторі над NaOH або під вакуумом. Вихід ~37г (близький до кількісного), trvi=81-83°C (з CH3CN). Приклад 3. Утилізація гідразину та НДМГ з отриманням М1-(диметил)-г>І-аміно, N2N3диаміногуанідінію перхлорату. До розчину 13мл 97% N2H4 в 50мл води при зовнішньому охолодженні додавали 12мл CS2 протягом 20-ЗОхв. Осад дитіокарбазинату гідразинію, що утворився, відфільтрували, розчиняли у мінімально необхідній кількості гарячої (~60-70°С) води та за інтенсивного перемішування додавали суспензію 52г РЬ(ОН)г в ЮОмл води, після чого нагрівали та перемішували реакційну масу ще 30хв. Осад сульфіду свинцю (II), що утворився, відфільтрували, промивали гарячою водою, об'єднані фільтрати охолоджували до кімнатної температури. Осад тіокарбогідразиду (ТКГ), що утворився, відфільтрували, промивали льодяною водою, висушували на повітрі. Вихід 16,5г (78%). t n r=167168°С (з розкладанням). Отриманий ТКГ додавали до розчину Юмл СНзІ в 40мл абсолютного етанолу, утворену суміш кип'ятили із зворотнім холодильником до закінчення метилювання (проба реакційної маси повністю розчиняється у воді), потім охолоджували до 510°С, витримували кілька годин. Осад Sметилізотіокарбогідразидію йодиду, що утворився, відфільтровували, віджимали, сушили. Вихід 32г (%). Продукт розчиняли у ЮОмл води при нагріванні, додавали Юмл 97% НДМГ та витримували при нагріванні із зворотнім холодильником до припинення утворення метилмеркаптану. До розчину утвореної солі додавали при перемішуванні розчин 30г РЬ(СІО4)2НгО в 50мл води. Реакційну масу витримували 10хв., осад РЬЬ, що утворився відфільтрували, промивали холодною водою, об'єднанні фільтрати концентрували, впарювали на водяній бані. Отримали 36г 80% розчи 4723 ну технічного перхлорату М1,М1-диметил-Ы1-ам1ноN2,N3-flnaMiHoryaHifliHiio Приклад 4 Утилізація гідразину з отриманням М1,М2,М3-триаміногуанідініютринітрометанату Утилізації підлягає 13,6мл 90% гідразину (решта - пдразину-пдрат) У реактор, устаткований зворотнім холодильником, механічною мішалкою, краплинною лійкою та термометром, заливали ЗОмл води, потім при перемішуванні додавали 13,6мл 90% N2H4 При зовнішньому охолодженні та постійному перемішуванні прикопували 10,6мл 36% НСІ протягом 15хв , після чого порціями додавали 8,4г дициандіамщу, краплинну лійку замінили трубкою для відводу газів Реакційну масу нагрівали до 80-95°С та витримали при періодичному перемішуванні 1год, без перемішування ~2год Гази, які утворилися при цьому, поглинали 30% розчином HNO3, Комп'ютерна верстка Д Шеверун 8 при цьому утворений розчин впарили та отримали 94% NH4NO3 Реакційну масу охолоджували до кімнатної температури, осад солі, що утворився, відфільтрували, віджимали Отриману сіль (10г) додавали до розчину 13,5г КС(ІЧО2)з, охолоджували до 5-10°С, витримували ЗОхв Вихід тринітрометанату триаміногуанідинію 14,1г Наведені вище приклади виконання корисної моделі наочно свідчать про можливість утилізації некондиційних рідинних ракетних палив на основі гідразину та його N-алкіл та М,М-диалкілпохідних з отриманням менш токсичних енергоємних солей деяких поліаміногуанідинів Останні можуть бути застосовані як компоненти промислових ВР (в т ч водовмісних та емульсійних ВР) та компоненти полімолекулярних РП, газогенеруючих сумішей тощо Підписне Тираж 37 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності вул Урицького, 45, м Київ, МСП 03680, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Глазунова, 1 м Київ-42 01601