Іономерний поліуретан

Іономерний поліуретан загальної формули: O CHN NHC R2 O O R1 CNH R2 NHC O R3 O O O CNH R4 NHC NH HN R5 HN HN n n , (CH2)4 R1 = O ; R2 = (13) U де CH2 14 H2C C CH2 та (CH2)4 ; C O O +NH(C H ) 2 5 3 (CH2)6 ; R5= C C ; MM 55000-85000, як плівкотвірний матеріал для покриттів та адгезивів. (19) n=23-25; R4= O (11) R3= O UA CH3 50485 ; Корисна модель відноситься до високомолекулярних сполук, а саме: до іономерних поліуретанів загальної формули: 3 50485 O O R4 HNC R3 O O 4 O NHC R2 CHN O O R1 CNH R2 NHC O R3 O O O NHC R4 CNH NH HN R5 HN HN n n , де (CH2)4 R1 = O ; R2 = CH2 14 ; CH3 R3= H2C C O та CH2 (CH2)4 ; R4= ; R5= C C C O O +NH(C H ) 2 5 3 ; нових кислот, де в ролі іоногенного подовжувача є суміш діангідриду піромелітової кислоти та 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти в мольному співвідношенні 1-1,2 2,3-3, гідразинвмісний подовжувач ланцюга, при цьому мольне співвідношення гідразинвмісного подовжувача та суміші карбоксилвмісних подовжувачів складає 1,0 1,5 відповідно, каталізатор - дібутилдіоловадилауринату і триетіламін в еквімолярному співвідношенні для нейтралізації карбоксильних груп [2]. Аніонні поліуретанові іономери такого складу мають хорошу стабільність і утворюють плівки з низьким водопоглиненням. Недоліком таких аніонних поліуретанових іономерів є те, що плівки, які утворюються, мають недостатньо високі фізико-механічні характеристики. Завданням корисної моделі є створення екологічно чистих іономерних поліуретанів, які здатні утворювати плівкові матеріали з високими фізикомеханічними властивостями. Поставлене завдання корисної моделі реалізується створеним іономерним поліуретаном загальної формули: n=23-25; MM 55000-85000, який є плівкотвірним матеріалом і призначений для застосування в хімічній, текстильній, шкіряній, лакофарбовій промисловості, у біомедичних цілях як покриття та адгезиви для виробів з дерева, паперу, шкіри, виробів з синтетичних та природних полімерів. Відомі іономерні вододисперговані поліуретанмочовини, які містять ізофорондіізоціанат, політетраметиленгліколь (MM 1000), диметилолбутанову кислоту як іоногенний фрагмент і гідразингідрат або етилендіамін, або 1,4-бутилендіамін як подовжувач макроланцюга із наступною нейтралізацією бічних СООН-груп комплексною сіллю NH4OH/Cu(OH)2 або триетиламіном [1]. Іономерні поліуретанмочовини такого складу мають хорошу стабільність у часі. Недоліком іономерних поліуретанмочовин такого складу є те, що вони мають низькі (0,61,4МПа) фізико-механічні характеристики. Найбільш близьким до матеріалу, що заявляється, за складом і досягнутими результатами є аніонні поліуретанові іономери, що мають такий склад: ізоціанатний форполімер, сполука, що вмішують активний атом водню, ангідриди полікарбоO O R4 (CH2)6 O HNC R3 O CHN NHC R2 R4 NHC NH HN R5 HN O O R1 CNH O O CNH O O HN n n R2 NHC O R3 O 5 50485 6 де (CH2)4 R1 = O ; R2 = CH2 14 ; CH3 R3= H2C C O CH2 та (CH2)4 ; C O O +NH(C H ) 2 5 3 n=23-25; MM 55000-85000, як плівкотвірним матеріалом для покриттів та адгезивів. Іономерні поліуретани вказаної вище формули одержують наступним чином: спочатку синтезують ізоціанатний форполімер на основі ароматичного 4,4-дифенілметандіізоціанату (ДФМДІ) та поліефіру поліокситетраметиленгліколя (ПОТМГ-1000) при перемішуванні та температурі 50-55°С (вміст NCO=5,69%), додають при температурі 25-30°С іоногенний подовжувач ланцюга - 12,74-21,72% розчин в ацетоні солі 2,2біс (гідроксиметил)пропіонової кислоти (ДМПК) і триетиламіну (TEA) у мольному співвідношенні ДМПК:ТЕА=(1-1,5):1 і загальному співвідношенні NCO:OH=1:2 та 10,12-18,1% розчин в ацетоні суміші цієї солі з 1,4-бутандіолом (БД) у мольному співвідношенні ДМПК:БД=(1,5-2,0):1, потім при температурі 50-55 С та перемішуванні додають аліфатичний діізоціанат 1,6-гексаметилендіізоціанат (ГМДІ) при загальному співвідношенні NCO:OH=2:1, каталізатор , розчинник та сполуку з активний атомом водню - гідразинвмісний подовжувач ланцюга - дигідразид ізофталевої кислоти (ДГІФК) при загальному співвідношенні NCO:OH=1:1 і диспергують, додаючи диспергуючий агент, і після відгону розчинника отримують стійку водну дисперсію, з якої отримують плівку з високими фізико-механічними показниками. Досягнення завдання корисної моделі забезпечується запропонованим іономерним поліуретаном а саме: наявністю в складі іономерного поліуретану ароматичного та аліфатичного діізоціанатів, які вводять на різних стадіях синтезу, та іонних центрів у вигляді солі в ацетоновому розчині, що дозволило одержувати водні дисперсії іономерних поліуретанів, які не містять токсичних органічних розчинників, та отримувати з них плівкові матеріали з високими фізико-механічними показниками. Будова отриманого іономерного поліуретану (ІПУ) підтверджується за допомогою ІЧ-спектрів (Рис., табл.1) Представлені на Рис. ІЧ-спектри отриманих ІПУ свідчать про наявність основних фрагментів в макромолекулі: уретанових, ацилсемикарбазидних, олігоефірних, іонних центрів (табл. 1). ІЧ-спектроскопічний моніторинг стадій синтезу нових ІПУ (Рис. табл.1) дозволив коректно інтерпретувати спектри кінцевих продуктів подібних R4= (CH2)6 ; R5= O C C ; складних систем, а саме: введення солі ДМПК(ТЕА) характеризується появою чіткого піка 1067см-1 у безпосередній близькості до смуги поглинання (1115см-1) С-О-С олігоефірного фрагмента (Рис.), ця смуга обумовлена в основному валентними коливаннями С-О- фрагмента іонних центрів. Наявність гідроксильних груп в олігомерах після другої стадії можна простежити по розширенню плеча NH уретанових фрагментів з 3650см1 до 3750см-1. При збільшенні вмісту уретанових груп в ході синтезу й введенні іоногенного фрагменту спостерігається зсув піка смуги NH убік менших хвильових чисел, що обумовлено формуванням водневих зв'язків більшої енергії за участю NH-груп уретанових фрагментів, утворення ацилсемикарбазидних фрагментів супроводжується появою плеча 1670см-1 до смуги поглинання амід І уретанових фрагментів. Наявність іонних центрів (СОО-+NН(С2Н5)3) можна оцінити по смузі 1600см-1 (перекривається із смугою коливань ароматичних кілець) [3]. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами. Приклад 1. Іономерний поліуретан, запропонованого складу, одержують наступним чином: В реактор з мішалкою поміщають 10г (0,01моль) ПОТМГ-1000 та 5,025г (0,0201моль) 4,4'-ДФМДІ і у середовищі сухого інертного газу проводять інтенсивне перемішування при температурі 50-55°С протягом 35хв. (вміст ізоціанатних груп в МДІ=5,6% мас.), додають 34,38мл 12,74% розчину солі ДМПК-ТЕА в ацетоні при температурі 25-30°С та інтенсивному перемішуванні протягом 30 хвилин (до вичерпання NCO-груп), додають 3,0мл (0,0185 моль) 1,6-ГМДІ і 0,002г (2,93 10-6 моль ) (ДБОДЛ) 0,067% розчин в ацетоні при температурі 50-55°С та інтенсивно перемішують протягом 120 хвилин (до 50% вичерпання NCO-груп), додають 1,76г. (0,0091 моль) ДГІФК та ацетон 0,34 моля (84,5% мас. до маси полімеру) і витримують при температурі 50-55°С та інтенсивному перемішуванні протягом 120 хвилин та диспергують шляхом додавання до розчину полімеру в ацетоні дистильованої води із крапельної воронки із швидкістю 1 крапля/сек., у розрахунку 80% мас. до маси полімеру (1,10 моль). Після відгону ацетону у вакуумі отримують стійку (більш 12 місяців) з хорошою відтворюваністю водну дисперсію, яку ви 7 ливають на тефлонову (скляну) підложку, сушать 48 годин на повітрі та 14-20 годин при 70°С в сушильній шафі до постійної ваги та отримують плівку з високими фізико-механічними показниками. Результати прикладів 1 - 5, які стосуються складу іономерних поліуретанів приведено в табл.2. Приклад 6 (контрольний). В реактор з мішалкою поміщають ПОТМГ-1000 з молекулярною масою 1000 (ПЕА-1000) у кількості 10г (0,01 моль), 5,025г 4,4'-ДФМДІ (0,0201 моль) та приготовлений 3,2% розчин ДМПК в диметилформаміді (ДМФА) при мольному співвідношенні ДМПК: ПОТМГ-1000=1:2, перемішують при температурі 40°С 20 хвилин (вміст ізоціанатних груп в МДІ 1,4% мас), додають етиленгліколь (ЕГ) (0,0055 моль) при співвідношенні функціональних груп NCO/OH=1, перемішують протягом 2 годин при температурі 50°С, додають 40мл (0,69 моля) ацетону, додають триетиламін (TEA) у співвідношенні ТЕА/ДМПК=1,2, а саме 0,85мл (0,006 моль) при перемішуванні і температурі 40°С та витримують при перемішуванні ще протягом 60 хвилин та диспергують одержаний продукт шляхом додавання до розчину полімеру в ацетоні дистильованої води із крапельної воронки із швидкістю 1 крапля/сек., у розрахунку 80% мас. до маси полімеру, відганяють ацетон при температурі 60°С. Отримана дисперсія не стабільна у часі, зберігає свої властивості протягом чотирьох місяців. Плівка не утворюється. Приклад 7 (за найближчим аналогом). Суміш 100г (0,1 моля) сухого поліоксітетраметиленгліколю [ПОТМГ] ММ1000 та 31,2г (0,186 моля) свіже перегнаного 1,6гексаметилендіізоціанату [ГМДІ] нагрівають у 3-х горловому реакторі, обладнаному пристроєм для вводу сухого аргону та термометром, при постійному перемішуванні та температурі (85±5)°С протягом 120 хвилин до вмісту ізоціанатних груп (6,28±0,2)%, додають при 80°С та при інтенсивному перемішувані порціями 5,6г (0,043 моля) ретельно подрібненої 2,2-біс (гідроксиметил) пропіонової кислоти [ДМПК], перемішують протягом 15 хвилин та вводять 0,013г (0,01% мас. від суміші) каталізатору уретаноутворення - дибутілдіоловадилауринату [ДБОДЛ], перемішують протягом 120 хвилин, охолоджують до (55±5)°С, розбавляють 100мл (1,72 моля) сухого ацетону та при інтенсивному перемішуванні додають 3,5г (0,017 моль) діангідриду піромелітової кислоти [ДАПК], перемішують 15 хвилин та додають розчин 7,51г (0,04 моля) дигідразиду ізофталевої кислоти [ДГІФК] у 100мл (1,72 моля) сухого ацетону, перемішують зі зворотнім холодильником протягом 4 годин при (55±5)°С. Утворену в'язку масу розбавляють 106мл (1,83 моля) сухого ацетону, при енергійному перемішуванні повільно додають 4,23г (0,06 моля) триетиламіну та 306,1мл (17,0 молей) дистильованої води перемішують при (45±5)°С протягом 30 хвилин. Після відгону ацетону у вакуумі отримують стійку (більш 12 місяців) водну дисперсію. Результати прикладів 6 (контрольний) та 7(за найближчим аналогом), які стосуються складу іономерних поліуретанів приведено в табл.2. 50485 8 Іономерні поліуретани, запропонованого складу, за найближчим аналогом та складу по контрольним прикладам випробувані наступним чином: середній розмір частинок визначили виходячи із спектрів мутності за методикою [4], водопоглинення розраховано за методикою [5]. Фізико-механічні властивості плівок вимірювали на розривній машині РМ-30-1 при швидкості розтягу 100мм/хв. Властивості іономерних поліуретанів приведено в табл.3. З табл.3 видно, що з ІПУ на основі тільки ароматичного діізоціанату, (приклад №6) отримують дисперсію, яка не стабільна у часі, зберігає свої властивості протягом чотирьох місяців і плівка з неї не утворюється. ІПУ, отриманий тільки на основі аліфатичного діізоціанату, (приклад №7, за найближчим аналогом) утворює стійку (більш 12 місяців) водну дисперсію, але плівкові матеріали, одержані на основі цієї дисперсія мають не високі фізико-механічні характеристики (12-14МПа). При цьому іономерні поліуретани (ІПУ), запропонованого складу, завдяки наявності в складі іономерного поліуретану ароматичного та аліфатичного діізоціанатів та введенню іонних центрів в макромолекулу ІПУ додаванням мономеру у вигляді солі в ацетоновому розчині, утворюють водні дисперсії, які не містять токсичних органічних розчинників, та отримують з них плівкові матеріали з високими фізико-механічними показниками. Іономерний поліуретановий матеріал, запропонованого складу, має високі фізико-механічні показники, що значно перевищують аналогічні показники іономерного поліуретанового матеріалу на основі аліфатичних діізоціанатів, та близькі до показників поліуретанових плівкових матеріалів отриманих з органічних розчинів. Іономерні поліуретани, запропонованого складу, призначені для використання у хімічній, текстильній, шкіряній, лакофарбовій промисловості, у біомедичних цілях як покриття та адгезиви для виробів з дерева, паперу, шкіри, виробів з синтетичних та природних полімерів. Джерела інформації 1 Yong-Sil Kwak, Sang-Woo Park, Han-Do Kim. Preparation and properties of waterborne polyurethane-urea anionomers-influences of the type of neutralizing agent and chain extender// Colloid. Polym. Sci. (2003) 281: 957-963. DOI 10.1007/s00396-003-0861-x. 2. Пат. 20281 України МПК7 С08G18/16, С08G18/34. Спосіб одержання аніонних поліуретанових іономерів, які вододиспергуються. // Ю.В.Савельев, А.Н. Брикова - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАНУ. Опубл. 15.01.2007. Бюл.№1 - [прототип] 3. J. Bandekar, S. Klima. // J. of Molecular structure. - 1991. - 263.- P.45-57. 4. Щеглов С.Ю., Кленин В.И. Определение параметров сложных дисперсных полимерных систем из спектра мутности // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 1971. -13, №12. - С.28092815. 5. D.J. Hourston, G. Williams, R. Satguru, J.D. Padget, D. Pears. Structure - property study of polyurethane anionomers based on various polyols 9 50485 and diisocyanates // Journal of Applied Polymer 10 Science. - 1997. - Vol.66. - P.2035-2042. Таблиця 1 Характеристика основних смуг в ІЧ-спектрах в одержаному іономерному поліуретані Хвильове число, см-1 3400-3600 3288,3283 3120,3038 2941 2857 2270 1731 1712 1539 1113 1067 Зв'язок (NH) вільні (NH) зв'язані s(C-H) ароматичного кільця a(CH2) s(CH2) s(NCO) Амід І, (C=O) - уретан, вільні Амід І, (C=O) - уретан, зв'язані Амід II (C-O-C) олігоефіру (C-O-C) уретанових груп Таблиця 2 Склад іономерних поліуретанів, молі № 1 2 3 4 5к. 6к 7 аналог ПОТ ДфС(СОО)МГДМПК, БД, TEA, ГМДІ, ДГІ-ФК ЕГ ДАПК ДБОДЛ Ацетон МДІ, ммоль/г 1000 0,01 0,02 0,0189 0,0132 0,0185 0,0091 0,55 2,93 10-6 0,52 0,01 0,02 0,0142 0,007 0,0142 0,02 0,0053 0,60 2,93 10-6 0,34 0,01 0,02 0,015 0,01 0,0095 0,0315 0,008 0,36 - 2,93 10"6 0,34 0,01 0,02 0,011 0,007 0,011 0,01 0,004 0,50 2,93 10-6 0,52 0,01 0,02 0,0203 0,0203 0,02 0,0091 0,79 2,93-10-1 0,34 0,01 0,02 0,005 0,006 0,31 0,0055 2,93 10-6 0,69 0,1 0,043 0,06 0,186 0,04 0,498 0,017 2,93 10-6 5,27 Вода ДМФА 1,10 1,10 0,93 1,10 1,03 1,1 0,29 17,0 Таблиця 3 Властивості ІПУ і плівок на їхній основі Сухий залишок Середній розВідносне видо- Стабільність Міцність на дисперсії,% мір часток дисвження при дисперсії, міВП, 24 год. розрив, МПа мас. персій, нм розриві, % сяці 1 24,7 587 52,7 320 12-14 10,5 2 23,6 489 51,8 500 12-15 16,0 3 20,9 461 50,2 400 12-13 11,5 4 24,1 380 52,6 493 12-13 17,7 5к. 23,1 294 36,1 400 12-13 втрата структури плівка не утво- плівка не утво- плівка не утво- плівка не утворю6к. 24,3 316 рюється рюється рюється ється 7 аналог 29,8 109 12,0 393 12 12,6 № 11 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 50485 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601