Спосіб одержання чорного трисазобарвника для шкіри

Способ получения черного трисазокрасителя для кожи путем сочетания предоари Изобретение относится к анилино-красочной промышленности, и частности, к способу получения трисазокрасителя, который может быть использован для крашения натуральной кожи в черный цвет. Известен способ получения кислотного дисазокрасителя по схеме: 4-нитроанилин ->Аш-кислота*- анилин. Способ заключается в том, что диазотировамию подвергают смесь 4-нитроанилина, , анилина, соляной кислоты и поваренной соли, а сочетание ведут последовательно в кислой и щелочных средах в аппаратах непрерывного действия (1). тельного продиазотированного 4,4-диаминодифеиилсульфамида с 1-амино-8-нафтол3,6-дисульфокислотой в кислой среде с последующим сочетанием полученной при отом реакционной массы с диазотированным 4-нитроанилином и далее - с метафенилендиамином в щелочной среде, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сочетание с диазотированным 4-нитроанилином ведут в два приема, сначала при рН^-0,9-3,0 в течение 1 часа при массовом соотношении диазотированного нитроанилииа, диазотированного 4,41-диаминодифенилсульфамида и і-амино-8-нафго л -3,6-д и сульфокислоти, равном 0,425-0,625:0,9-1,15:1 соответственно, затем при рН = 8,0-9,5 в течение двух часов при соотношении диазотированного 4-нитроанилина и 1-амино-8-нафтол-3,б-дисульфокислоты, равном 0,475-0,675:1 соответственно. Красители, получаемые по данной технологии, обладают низкими прочностными характеристиками: а) показатели к трению сухому 3/2, -мокрому 2/1; б) степень выбираемости красителя низкая. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения трисазокрасителей для целлюлозных волокон, шерсти, полиамидных волокон, бумаги, кожи (2). Способ заключается в том, что отдельно готовят растворы диазо- и азосоставляющих, а затем сочетают раствор диазобензола (или его производных) с Аш-кислотой, размешиоая реакционную массу 12 часов. К полученному моноазосоединению добавля С > о О 6761 занижается выход красителя и ухудшаются его колористические свойства (выкраски с тупым оттенком). В случае, когда загрузка 4,4'-бисдиазодифенилсульфамида меньше нижнего предела, также занижен выход красителя, в выкрасках на коже краситель имеет красный оттенок. Если загрузки дисазосоставляющих вести выше верхнего предела, то не наблюдается увеличение выхода к р а с и т е л я , а 2(щсл) Ккисл) продолжительность фильтрации реакционанилин -*Аш-кислота *- 4,4-диаминодифенилной массы увеличивается до 12-16 часов. З(щсл) Колористические свойства красителя также сульфамид -*метэфенилдиамин в*крашении не отвечают типовому образцу. В случае увекожи дает черный цвет с красным оттенком. 15 личения времени сочетания с диазотированА краситель, полученный по схеме: 4ным 4-нитроанилином увеличение иыхода Ккпсл) 2(щел) красителя не наблюдается, в выкрасках на нитроанилин -*Аш-кислота •*- 4,4'-диаминокоже меняется оттенок красителя. З(щел) Уменьшение времени сочетания с диадифенилсульфамид -*• метафенилдиамин в 20 зотированным 4-нитроанилином также прикрашении кожи дает черный цвете зеленым водит к с н и ж е н и ю выхода к р а с и т г і я . оттенком. В СССР не нарабатывается. Сущность изобретения поясняется ,*І і міНедостатками этих красителей являютрами конкретного выполнения способа. ся: П р и м е р 1. Диазотирование 4,4-диа1) ниехпе прочностные характеристики 25 минодифенилсульфамида. - показатель прочности к мокрому треВ аппарат нагружают 60 л воды и 0,4 кг нию 2 диспергатора Н Ф . Включают размешивание - показатель прочности к сухому трению на 15-20 минут. Загружают 14,46 кг (0,055 3/4 2) неполная выбираемость красителей 30 кг/мол) 4,4"-диаминодифенилсульфамида и размешивают 0,5 часа. Загружают 100 кг из красильной ванны (4% - расход краситечей чрованного льда и охлаждают до 0-5°С. ля). Придают 23 л концентрированной соляной Задачей изобретения является повышекислоты до рН 0,6. Загружают 30%-ный расние устойчивости окраски к трению и жированию, а также интенсификация процесса. 35 твор нитрита натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрзхмальная бумага) и размеПоставленная задача решается в спосошивают 1 час при температуре 5-8°С. Избыбе получения черного трисазокрасителя ток азотистой кислоты снимают раствором для кожи путем сочетания предварительно сульфаминовой кислоты. продиэзотмровлнпого 4,4'-диаминодифе2. Диазотирование 4-нитроанилина. нилсульфамида с 1-амино-3-нафтол-3,6-ди- 40 В диазотатор загружают 50 л воды и 7,6 сульфокислотой в кислой среде с кг (0,055 кг/мол) 4-нитроанилина, размепоследующим сочетанием полученной при шивают 15-20 минут. К суспензии амина этом реакционной массы с диазотированпридают 16 л концентрированной соляной ным 4-питроанилином и далее с метафенилендиаммном. Сочетание с 45 кислоты до рН 0,5. Включают нагрев до 60°С и размешивают при этой температуре 1 час. диазотироаанным 4-нитроанилином оедут о Затем загружают быстро 85 кг чешуировандва приема, сначала при рН - 0,9-3,0 в теченого льда, снижая температуру до 0°С. Зание I часа при мольном соотношении диазогружают 30%-ный раствор нитрита натрия тировлиного нитроанилина, диэзотированного 4,4'-диаминодифенил- 50 до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага). Размешивают с избытком сульфамида и 1-амино-8-нзфтол-3,6-дисульазотистой кислоты при рН 1,0 и температуре фокислоты, равном 0,425-0,625:0,9-1,15:1 3-5°С 1 час. Снимают избыток азотистой соответственно, затем- при рН - 8,0-9,5 в кислоты раствором сульфаминовой кисло' течение двух часов при мольном'соотношеиии диаэотированиого 4-иитроанилина и 1- 55 ты. Получают 181 л раствора, который направляют на сочетание. амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, 3. Растворение метафенилендиамина. равном 0,475-0,675:1 соответственно. В аппарат загружают 100 л воды и 6,75 В случае, когда количество 4-нитродиакг (0,0625 кг/мол) метафенилендиамина, назобензола берут меньше нижнего предела, гревают до 40°С. размешивают до однород ют раствор бисдиазосоединения, размешивают 30 минут, придают азосоставляющую и размешивают еще 12 часов. Доводят рН соляной кислотой до 1,0 и высаливают при 50°С. Продолжительность процесса более 5 24 часов. Но указанный способ получения трисазокрасителя не обеспечиоает получения красителя глубокого черного цвета. Так, краситель, получаемый по схеме: 4-нитро10 6761 В колбу для диазотиоования загружают ности. Придают соду до рН 10,5. Перед по50 см 3 воды и 7,6 г (100^ -го) 4:нитроанилидачей на сочетание полученный раствор охна. Размешивают 10 минут и придают 17 см лаждают до 8-10°С придачей 87,5 кг льда. концентрированной соляной кислоты до рН 4. Получение динатриевой соли 1-амино5 0,5-0,7. Содержимое колбы нагревают до 8- н а фто л-3,6-д и сул ьф о к и ел от ы. 60°С и выдерживают 1 час при размешиваВ аппарат загружают 100 л воды, 17,05 нии. кг (0,05 кг/мол) мононатриевой соли АшНагрев убирают и в колбу загружают кислоты. Размешивают до однородности и 50-60 г колотого льда, температура в колбе придают 30%-ный раствор едкого натра до 10 при этом понижается до 0°С. рН 6,7±0,3. Размешивают 0,5 часа. Загружают 11,4 см 30%-го раствора 5. С о ч е т а н и е . нитрита до избытка азотистой кислоты (йодВ сочетатель загружают охлажденную крахмальная бумажка). Размешивают 1 час до 5°С суспензию 4,4'-бисдиазодифенилпри рН 1,0 к температуре 3-5°С. сульфамида и раствор динатриевой соли 1Снимают избыток азотистой кислоты амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты. 15 раствором сульфаминовой кислоты. Для осПридают раствор едкого натра до рН 2,1-2,5 ветления в колбу загружают 1,0 г фильтри размешивают 1,5 часа. перлита и размешивают 10-115 м и н . На полученную смесь придают 1/2 обьДиазосоединение фильтруют через охлажема приготовленного ранее 4-нитродиазобензола(89,5 л). Размешивают интенсивно 1 20 денную воронку Шотта. Ослдок на фильтре час при рН 2,1-2,5 и температуре 5-10°С. промывают 50 см холодной *зоды. Получают Придачей раствора щелочи повышают рН до около 180 см фильтрата диазосоединения. 8,5 и догружают оставшуюся часть (91,5 л) 3. Растворение 1,3-фенилендиамина. раствора 4-нитродиазобензола. РазмешиваВ колбу загружают 100 см воды и 6,75 г ют2часа при температуре 10-12°С, поддер- 25 (100%-го) 1,3-фенилемдиамина. При размеживая рН придачей раствора щелочи, а шивакии неї РЄОПІОТ до 4С°С и придают 3,0 г температуру придачей льда. Затем загружакальцинированной соды до рН 10,2-10,5. ют раствор метафенилендиамииа и размеПеред подачей на сочетание в колбу загрушивают 2 часа до окончания сочетания. жают 80-85 г льда и охлаждают до 8-10°С. 4. Растворение 1-амино-8'нзфтол-3,66. Выделение красителя. 30 дисульфокислоты и ее переоспждение. Придачей соляной кислоты доводят рН В колбу загружают 100 см 3 воды и 17,05 до 6±0,5, загружают5-10% отобьема реакг (100%) моно-натриевой соли Аш-кислоты. ционной массы поваренную соль, размешиРазмешивают 15-20 минут до однородновают 1 час и фильтруют. Пасту красителя суспендируют в воде, а суспензию направ- 35 сти. Придают 30%-иый раствор едкого натра ляют на сушку. до рН б,8±0,2. Технический продукт полноВыход сухого красителя 65 кг. стью растворяется, Загружают 0,5 г дисперП р и ме р 2.1. Диазотирование4,4"-ди- ' гатора РЕАКС-83А и медленно придают 5,5 аминодифенилсульфамида. см 3 концентрированной соляной кислоты до В колбу загружают 60 см воды и 0,4 г 40 рН 3,2-3,5. Размешивают 20 минут, диспергатора НФ, размешивают 10 минут. 5. С о ч е т а и и е. Придают 14,46 г 100%-ного4,4'-диамииодиВ колбу для сочетания загружают охлажфенилсульфамида и размешивают 10-15 миденную до 3-5°С суспензию 4,41-бмсдиазонут до однородности, рН около 8. дифенилсульфамида и суспензию 45 1-амино-3-нэфтол-3,6-дисульфокпслаты. Приливают 50 см воды и загружают 50 Придают 30%-ный раствор едкого натра до г льда, при этом температура реакционной рН 2,5 и размешивают 1,5 часа при таком смеси снижается до 0-5°С. Придают 15-20 значении рН. На полученную смесь придают см концентрированной соляной кислоты до 1 /2 приготовленного ранее объема 4-:читрорН 0,5-0,6 и порциями 30%-ный раствор 50 диазобензола(90 см3). Придают 15 см 12%ного раствора соды до рН 1,5 инитрита натрия до избытка азотистой кислоразмешивают интенсиино 1 час при темпеты (йодкрахмальная бумажка). ратуре 5-10°С. Поддерживают рН раствоРазмешивая 1 час при температуре 5ром соды. Ззгружают21 см 3 раствора едкого 8°С, следя за избытком азотистой кислоты. Перед сочетанием избыток азотистой кис- 55 натра до рН 8,9 и догружают остасиуюся часть (90 см ) раствора 4-нитродиазобензолоты снимают 15%-ным раствором сульфала. Размешивают 2 часа при температуре миновой кислоты. Бисдиазосоединение в 10-12°С» поддерживая рН 8,9 придачей расвиде суспензии коричневого цвета. твора едкого натра, а температуру - прида2. Диазотирование 4-нитроанилина. чей льда. После этого загружают раствор 6761 1,3-фенилендиамима и размешивают 2 часа до окончания сочетания. 6. Выделение красителя. К реакционной массе придают 30%-ный раствор соляной кислоты до рН 6±0,5 и по- 5 гружают 5-10% от объема реакционной массы поваренную соль. Размешивают 2 часа и фильтруют. Пасту красителя сушат при 7 5 80°С. 10 Выход сухого красителя 6,8 г. П р и м е р 5. 1. Диазотирование 4,4'-диаминодифенилсульфаммда. (см.пример 2). 2. Диазотирование 4-нитроанилина (см.пример 2). 3. Растворение 1,3-фенилендиамина 15 (см.пример2). 4. Растворение Аш-кислоты и ее переосаждение (см.пример 2). 5. С о ч е т а н и е . В колбу для сочетания загружают охлаж- 20 денную до 3-5°С суспензию 4,4'-бисдиззо„дифенилсульфамида и суспензию Аш-кислоты. Придают 30%-ный раствор едкого натра до рН 2,3 и размешивают 1,5 часа при таком значении рН. На полученную ре- 25 акционную массу придают 77 см 3 раствора . 4-нитродиазобензолэ. Приливают 14,8 см 12%-го раствора соли до рН 2,6 и размешивают 1 час при температуре 6-8°С. рН в пределах 2,3-2,7 поддерживают растворам 30 соды. Загружают 30%-ный раствор едкого натра (18,3 см3) до рН 8,0 и приливают оставшееся количество раствора 4-нитродиазобензола [103 см 3 ). Размешивают 2 часа при охлаждении, поддерживал рН 8 0,1 раство- 35 ром едкого натра. Загружают 1,3-фйпилендиамина и размешивают 2 часа до окончания сочетания. 6. Выделение красителя (см.пример 2). Выход красителя 7,1 г. 40 П р и м е р 7. 1.Диазотирование4,4'-диаминодифенилсульфамида (см.пример 2). 2. Диазотирование 4-нитроанилина (см.пример 2). 3. Расійореиие 1,3-фенилиндиомина 45 (см.пример 2). 4. Растворение Аш-кислоты и ее переосаждение (см.пример 2). 5. С о ч е т а н и е. В колбу для сочетания загружают охлаж- 50 денную до 5°С суспензию 4,4'-бисдиазодифенилсульфамидз и суспензию Аш-кислоты. Придают 30%-ный рэствпо едкого натра до 8 рН 2,2 и выдерживают 1,5 часа при таком значении рН и температуре 5-8°С. На полученную смесь придают 82 см раствора 4иитродиазобензола. Приливают 9,7 см 12%-го раствора соды до рН 1,6 и размешивают 1 час при температуре 7-10°С. Для поддержания рН в пределах 1,4±0,3 догружают раствор соды. Затем загружают 30%ный раствор едкого натра (20,4 см 3 ) до рН 8,9 и приливают остальные 98 см раствора 4нитродиазобензола. Размешивают 2 часа при охлаждении, поддерживая рН 8,8-8,9 раствором едкого натра. Загружают раствор 1,3-фенилендиамина и ранмешивают 2 часа до конца сочетания. 6. Выделение красителя (см.пример 2). Выход красителя 7,3 г. ft таблице 1 приведены примеры реализации способа на предельные и запредельные значения нагрузок, з также примеры условий сочетания, При крашении красителем (расход красителя 4% от массы кожи) отработка ванны полная. Кожа окрашена в глубокий черный цвет, устойчивость к трению: - сухому - 4 балла - мокрому - 3 балла - жированию - 5 баллов Предложенный способ получения красите*^ для кожи по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: 1) улучшается качество красителя: - устойчивость к мокрому трению повышается на 1 балл {по прототипу 2, предложенному 3); - устойчивость к сухому трению повышается на 1 балл (по прототипу 3, по предложенному 4); - устойчивость к жированию повышается на 1 балл (по прототипу 4, по предложенному 5); 2) улучшается выбираемость красителя из красильной ванны, по прототипу выбираемость не полная, по предложенному способу-полная; 3) интенсифицируется технологический процесс в 4-5 раз (продолжительность технологического процесса по прототипу 24-28 часов, по предложенному способу 5-6 часов). 6761 10 Таблица 1 Загрузка сырья, мол пп 4-нитродиазобензол 4,4-бисдиазодифенилсульфамид Аш-кислота МетаФДА Время сочетания, мин кислая среда щелочная среда 1 0.0275 0.0275 0,055 0.05 0,0625 60 2 3 4 5 б 7 0,0275 0,0212 0,0308 0,0235 0,0275 0,0250 0.0275 0.0338 0,0242 0.0315 0,0275 0,0300 0,055 0,055 0,055 0,045 0,0575 0,048 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,0625 0.0625 0,0625 0,0625 0,0625 0,0625 65 AS 65 55 75 50 Запредельные значения 8 0,0205 0,0188 0.050 0,05 0,0625 60 9 0.0275 0,0275 0,040 0,05 0,0625 50 10 0,027 0,030 0,040 0,05 0,0625 48 Продолжение табл. 1 рН сочетания пп /стойчивость окраски (балл) Степень оыбирае Цвет выкраски, оттенок глубокий черный сухому кислая среда 1 2,1-2,5 0.5 2 0,9-1,5 2,5-3,0 1-1,4 2,3-2,7 2,1-2,4 1,1-1.7 9.5 8.7 8,0 8,9 8,9 3 4 5 6 7 мокрому нию мости оамны, % (расход к-ля 4 3 5 99,1 3 5-4 99.9 90,7 98,5 99,4 98,6 99,0 щелочная среда 8,9 к трению 5 4 4 5 4 4 к жироае 4 3 3 3 3 5 5 5-4 5 5 4%) -"_"_ _'•- _-"_ - " - " Запредельные значения 8 2-2,4 8,7 3 2 3-2 94.5 9 1,1-1,4 8,2 3 2 3 90.7 10 1,5-1,9 7,3 3 2 3 91,4 тупой,занижен выход черный с красным от. тупий, занижен оыход 11 12 6761 Таблица 2 Сравнительные данние по устойчивости окраски и степени выбиргемости красителя кожей Устойчивость окраски (балл) IsfcN: • пп к трению сухому мокрому 1 2 3 4 5 6 Патент США № 4479906* (прототип) _*_ Авт. свидетельство СССР №1113393 (аналог) Упорядник Замовлення 643 Степень оы6иpaeмости ванны, % к жиро- (расход крля 4%) оа нию 3-4 2 4 96,3 3 3-4 2 2 3-4 4-3 95.1 95.7 3-2 2-1 2 87,6 2 3-2 2 2-1 2-3 2 Цвет рыкраски, оттенок 88.9 91.3 Техред М.Моргентал Черный £ красным оттенком Черный с зеленым оттенком Коректор М. Керецман Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., в Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101