Спосіб очищення забрудненого водного розчину, що містить гідроксид четвертинного амонію

Номер патенту: 74220

Опубліковано: 15.11.2005

Автори: Бурман Герріт Ян, Рейнс Роджер Керенен, Корпел Фред, Гіатті Анна

Завантажити PDF файл.

Формула / Реферат

1. Спосіб очищення забрудненого водного розчину, що містить гідроксид четвертинного амонію, який здійснюють в електролізній комірці, яка складається з анолітної камери, що містить анод, католітної камери, що містить катод, і щонайменше однієї проміжної камери, причому вказана щонайменше одна проміжна камера відділена від анолітної і католітної камер катіонно-селективними мембранами, який полягає в тому, що в анолітну і католітну камери завантажують воду, а в проміжну камеру завантажують забруднений водний розчин, що містить гідроксид четвертинного амонію, який підлягає очищенню, пропускають струм через електролізну комірку з утворенням очищеного водного розчину гідроксиду четвертинного амонію в католітній камері і витягують очищений водний розчин гідроксиду четвертинного амонію з католітної камери.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вода, яку завантажують в анолітну камеру, додатково містить підтримуючий електроліт.

3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вода, яку завантажують в католітну камеру, додатково містить гідроксид четвертинного амонію.

4. Спосіб за пунктом 2, який відрізняється тим, що як підтримуючий електроліт в анолітну камеру завантажують водний розчин сильної кислоти.

5. Спосіб за пунктом 2 або 4, який відрізняється тим, що як підтримуючий електроліт в анолітну камеру завантажують водний 1-10%-ний за масою розчин сірчаної кислоти.

6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в проміжну камеру завантажують водний розчин, що містить гідроксид тетраметиламонію (ТМАН).

7. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в проміжну камеру завантажують водний розчин, що містить від 5 до 40 мас.% ТМАН.

8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в проміжну камеру завантажують водний розчин, що містить ТМАН, який був використаний у виробництві 4-амінодифеніламіну для декількох циклів реакції.

9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в проміжну камеру завантажують водний розчин, що містить ТМАН, який був використаний у виробництві 4-амінодифеніламіну для декількох циклів реакції і який містить анілін.

10. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в католітну камеру додатково завантажують водний розчин гідроксиду четвертинного амонію, який ідентичний гідроксиду четвертинного амонію, присутньому в забрудненому водному розчині, який повинен бути очищений.

11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в католітну камеру додатково завантажують водний 5-25%-ний за масою розчин ТМАН.

12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що використовують трикамерну електролізну комірку.

13. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що електроліз зупиняють, як тільки рН в проміжній камері досягає значення від 1 до 7.

14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що електроліз зупиняють, як тільки рН в проміжній камері досягає значення від 4 до 7.

15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що використовують ідентичні катіонно-селективні мембрани.

16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що катіонно-селективні мембрани є перфорованими мембранами.

17. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що процес ведуть періодично.

18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що проміжну камеру промивають відповідним розчинником.

19. Спосіб за пунктом 17 або 18, який відрізняється тим, що проміжну камеру промивають відповідним розчинником при завершенні обробки кожної порції забрудненого водного розчину.

20. Спосіб за пунктом 18 або 19, який відрізняється тим, що розчинником є анілін.

21. Спосіб за будь-яким з пунктів 18-20, який відрізняється тим, що після промивання відповідним розчинником проміжну камеру промивають водою.

22. Спосіб за будь-яким з пунктів 18-21, який відрізняється тим, що проміжну камеру промивають аніліном з подальшим промиванням водою.

Текст

Даний винахід відноситься до способу підвищення чистоти композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію. Гідроксиди четвертинного амонію (називані також четвертинними амонієвими основами), такі як гідроксид тетраметиламонію (ТМАН), застосовні крім іншого як проявник для фоторезистів у виробництві друкованих плат і мікроелектронних чипів і як основа при одержанні 4-амінодифеніламіну (4-ADPA). Алкіловані похідні 4-ADPA, такі як N-(1,3-диметилбутил)-N'-феніл-пара-фенілендіамін (6PPD), застосовні як протистарителі у гумових композиціях і гумових виробах, таких як шини. У вказаному виробництві 4-ADPA основу (далі також названа рециклізованою основою), яка звичайно знаходиться у вигляді водного розчину, декілька разів рециклізують. Однак після певного числа циклів реакції активний вміст водного розчину основи знижується до такої міри, що він більше не може бути використаний в процесі виробництва, і або частину рециклізованого водного розчину основи видаляють і замінюють свіжим розчином основи, або весь розчин викидають як відходи, що збільшує ціну одержаних 4ADPA і 6PPD. Даний винахід забезпечує розв'язання вказаної проблеми відходів. Також зі збільшенням числа реакційних циклів розділення рідина-рідина водного розчину основи від органічної фази, що містить 4-ADPA, відбувається з великими зусиллями. Якщо як основу використовують ТМАН, видалений/викинений водний розчин рециклізованої основи містить, крім іншого, різні солі тетраметиламонію (ТМА), такі як ацетат, форміат, хлорид, карбонат і оксалат тетраметиламонію, також як і анілін - один з вихідних продуктів для одержання 4-ADPA. Він додатково містить малі кількості різних інших солей і інші органічні домішки. Гідроксиди четвертинного амонію звичайно одержують шляхом електролізу. Наприклад, ТМАН може бути одержаний з хлориду тетраметиламонію із застосуванням двокамерної електролізної комірки, що містить анолітну камеру, яка містить анод, і католітну камеру, яка містить катод, причому вказані камери розділені катіонно-селективною мембраною. Вказану мембрану називають в техніці також катіонообмінною мембраною. У вказаному способі виробництва четвертинну сіль амонію, з якої одержують гідроксид четвертинного амонію, завантажують в анолітну камеру електролізної комірки. На сучасному рівні техніки відомо також збільшення чистоти сумішей, що містять гідроксид четвертинного амонію, шляхом електролізу. Наприклад, в патенті US 4714530 описаний спосіб одержання гідроксидів четвертинного амонію електролізом із застосуванням двокамерної електролізної комірки, забезпеченої катіонообманною мембраною, який передбачає завантаження водного розчину, що містить гідроксид четвертинного амонію, в анолітну камеру. У патенті US 5389211 запропонований спосіб підвищення чистоти органічних або неорганічних гідроксидів, таких як гідроксиди четвертинного амонію, шляхом електролізу із застосуванням електролізної комірки, що містить щонайменше одну проміжну камеру, яка відділена від анолітної і католітної камер щонайменше двома неіонними сепараторами і/або катіонно-селективними мембранами. Суміш, що містить гідроксид, завантажують в анолітну камеру. Зазначено, що католітна і проміжна камери можуть також містити органічні або неорганічні гідроксиди до початку електролізу. Зазначено, що мета завантаження очищеного гідроксиду в проміжну камеру полягає в тому, щоб уникнути процесу накопичення забруднюючих домішок у вказаній камері (соl.12, lines 47-51). Способи згідно з патентами US 4714530 і US 5389211 відносяться до підвищення чистоти, зокрема, водних забруднених розчинів гідроксидів четвертинного амонію, які застосовні як проявники для фоторезистів у друкарських платах і мікроелектронних чипах, причому такі розчини звичайно містять незначні кількості галогену. Однак забруднені водні розчини, що містять гідроксиди четвертинного амонію, які були одержані в процесі виробництва 4-ADPA, звичайно не мають подібного високого вмісту галогену; звичайно вони містять інші аніони, як описано вище, і органічні домішки, зокрема, анілін. Ми виявили, що електроліз рециклізованого ТМАН, одержаного з виробництва 4-ADPA, шляхом завантаження його в анолітну камеру двокамерної електролізної комірки незабаром після початку електролізу приводить до утворення значної кількості твердого матеріалу на аноді, який засмічує електрод і анолітну камеру і фактично через деякий час зупиняє електроліз (дивись порівняльні приклади А і В). Несподівано ми потім виявили, що вказані проблеми стають менш серйозними або не з'являються взагалі, якщо електроліз ведуть відповідно до даного винаходу. Спосіб підвищення чистоти композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію (четвертинна амонієва основа), відповідно до даного винаходу передбачає стадії (a) забезпечення електролізної комірки, яка містить анолітну камеру, що містить анод, католітну камеру, що містить катод, і щонайменше одну проміжну камеру, причому вказана щонайменше одна проміжна камера відділена від анолітної і католітної камер катіонно-селективними мембранами, (b) завантаження води, що при необхідності містить підтримуючий електроліт, в анолітну камеру, завантаження води, що при необхідності містить гідроксид четвертинного амонію, в католітну камеру і завантаження композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, в проміжну камеру, (c) пропущення струму через електролізну комірку для одержання очищеного водного розчину гідроксиду четвертинного амонію в католітній камері і (d) витягання очищеного водного розчину гідроксиду четвертинного амонію з католітної камери. У разі рециклізованої основи, яка одержана з виробництва 4-ADPA, спосіб винаходу дає при регенерації з католітної камери водний розчин, що містить меншу кількість аніонів, таких як ацетат, форміат, хлорид, карбонат і оксалат, ніж присутній в рециклізованій основі, і, при необхідності, що має більш високий вміст гідроксиду четвертинного амонію. Звичайно регенерований водний розчин основи містить також частинку/фракцію нейтральних органічних сполук, таких як анілін, які присутні в рециклізованій основі. Внаслідок того факту, що анолітна і католітна камери містять водні розчини, на аноді утворюється газоподібний кисень, а на катоді - газоподібний водень. Присутність в проміжній камері карбонату тетраметиламонію і/або бікарбонату тетраметиламонію може спричинити утворення газоподібного діоксиду вуглецю, що залежить від рН водного розчину в проміжній камері. Вказані гази обробляють і переробляють звичайним шляхом. Спосіб винаходу може бути проведений з використанням будь-якої відомої електролізної комірки, забезпеченої відповідними електродами і катіонно-селективними мембранами, за умови, що вказані електроди і мембрани сумісні з розчинами, які завантажені і які утворюються в анолітній, проміжній і католітній камерах. Анод і катод можуть бути виготовлені з різних матеріалів. Анод повинен бути придатний для утворення/виділення кисню, а катод - для утворення/виділення водню. Відповідні аноди і катоди відомі фахівцеві в даній області техніки. Катод може також бути «відновлюючим кисень/кисень деполяризованим» катодом. Переважно використовують розмірно стабільний анод (DSA) для виділення кисню, а також катод з нержавіючої сталі. Катіонно-селективні мембрани можуть бути будь-якими з амонієвих солей, що застосовуються в електролізі четвертинних амонієвих солей до гідроксидів четвертинного амонію і в електролітичному очищенні гідроксидів четвертинного амонію. Різні відповідні катіонно-селективні мембрани доступні фахівцеві в даній області техніки. Існують відмінності між перфторованими і неперфторованими мембранами. Переважно катіонно-селективні мембрани, які застосовні відповідно до даного винаходу, є перфторованими мембранами, наприклад, зробленими з політетрафторетилену, такими, як продаються під торговою назвою Nafion by DuPont. Іншими відповідними катіонно-селективними мембранами є мембрани, виготовлені з поліетилену, поліпропілену, полівінілхлориду, полістирол-дивінілбензолу і (сульфованого) полісульфону. Крім того факту, що катіонно-селективні мембрани дозволяють пройти катіонам і перешкоджають транспорту аніонів, вказані мембрани також селективні за катіонами різного типу. Наприклад, з рівня техніки відомі протонно-селективні мембрани. У способі винаходу використані щонайменше дві катіонно-селективні мембрани. Вказані мембрани можуть бути ідентичними або не ідентичними. На практиці використовують дві ідентичні катіонно-селективні мембрани. Переважно процес винаходу проводять із застосуванням протонно-селективної мембрани, що відділяє анолітну камеру від проміжної камери, і мембрани, селективної для четвертинних іонів амонію, які присутні в композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, що відділяє проміжну камеру від католітної камери. Електролізна комірка для застосування в способі винаходу містить щонайменше одну проміжну камеру. Отже, комірка містить три або більше камер, кожна з яких відділена катіонно-селективними мембранами, як описано вище. Переважне застосування трикамерної електролізної комірки, оскільки застосування більше двох катіонно-селективних мембран підвищує вартість електролізної комірки, також як і витрати електрики, тобто підвищує ціну операції. Звичайно включення додаткових катіонно-селективних мембран приводить до підвищення чистоти водного розчину гідроксиду четвертинного амонію, що витягується з католітної камери. Якщо бажаний водний розчин гідроксиду четвертинного амонію високої міри чистоти, і, отже, використовують дві або більше проміжні камери, то згідно зі способом винаходу композицію, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, завантажують у вказану проміжну камеру, яка безпосередньо йде за анолітною камерою. У вказаному випадку інша(і) камера(и) і католітна камера звичайно містять водні розчини гідроксиду четвертинного амонію високої міри чистоти, наприклад, бажаної чистоти. Композиції, що містять гідроксид четвертинного амонію, які очищають згідно зі способом даного винаходу, звичайно є водними розчинами, що містять від 1 до 45, переважно від 5 до 40, більш переважно від 10 до 35мас.% гідроксиду четвертинного амонію. Вказані композиції можуть містити органічний розчинник. Вони також можуть містити неорганічний гідроксид, такий як гідроксид натрію, гідроксид калію або гідроксид цезію. Композиція, що містить гідроксид четвертинного амонію, для використання в способі даного винаходу може містити будь-який гідроксид четвертинного амонію. Звичайно композиція містить гідроксид тетрагідрокарбіламонію або дигідроксид гідрокарбіленди(тригідрокарбіл)амонію. Композиція також може містити суміш гідроксиду четвертинного амонію і неорганічного гідроксиду. Типовими прикладами є гідроксид тетраметиламонію, гідроксид тетрапропіламонію, гідроксид тетрабутиламонію, гідроксид холіну, гідроксид фенілтриметиламонію, гідроксид бензилтриметиламонію і гідроксид бісдибутилетилгексаметилендіамонію (гідроксид гексаметилен-1,6-(ди(дибутилетил)амонію). Іншими відповідними прикладами є описані у вище процитованих джерелах, наприклад, в патенті US 4714530 (col.2, 1.60-col.3, 1.2) і в патенті US 5389211 (col.5, 11.43-60). Переважно композиція містить гідроксид тетраметиламонію (ТМАН). Більш переважною композицією, яка повинна бути очищена відповідно до даного винаходу, є водний розчин, який використовують у виробництві 4-ADPA для декількох циклів реакції (наприклад, рециклізована основа), більш переважно водний розчин, що містить ТМАН. Рециклізована основа звичайно містить анілін. Рециклізована основа може також містити неорганічний гідроксид. На початку електролізу анолітна камера містить воду, що при необхідності містить підтримуючий електроліт, а католітна камера містить воду, що при необхідності містить гідроксид четвертинного амонію. Переважно в способі винаходу використовують демінералізовану або м'яку воду. Термін "підтримуючий електроліт" відомий фахівцеві в даній області техніки. Може бути використаний будь-який підтримуючий електроліт. Підтримуючий електроліт присутній головним чином з метою підвищення провідності анолітного розчину. У католітній камері підвищення провідності католітного розчину здійснюють включенням в його склад гідроксиду четвертинного амонію. Присутність електролітів в анолітній і католітній камерах дозволяє струму протікати через електролізну комірку безпосередньо після початку електролізу. Потрібно зазначити, що для способу винаходу не є критичним, який електролітовмісний розчин присутній в анолітній і католітній камерах. їх вибір головним чином визначається бажаною чистотою і бажаним активним вмістом водного розчину четвертинної амонієвої основи для витягання з католітної камери. Переважно бажаний активний вміст знаходиться в інтервалі від 15 до 25мас.%, більш переважно близько 20мас.%. Переважно анолітний розчин містить підтримуючий електроліт. Більш переважно, анолітна камера містить водний розчин сильної кислоти, такий як сірчана кислота або фосфорна кислота, найбільш переважно, сірчаної кислоти. На практиці анолітний розчин для початку є водним 1-10%, переважно 3-9%, більш переважно 3-5%-ним за масою розчином сірчаної кислоти. Переважно об'єм (вода споживається в процесі електролізу і транспортується в католітну камеру), активний вміст і рівень домішок у водному розчині, присутніх в анолітній камері, відстежують і об'єм і активний вміст при необхідності коректують (регулюють). Якщо рівень забруднюючих домішок досягає небажаної величини, весь анолітний розчин вивантажують і замінюють свіжим розчином. Переважно католітна камера містить водний розчин гідроксиду четвертинного амонію, який є таким же як гідроксид четвертинного амонію, присутній в композиції, яка повинна бути очищена. На практиці католітний розчин для початку є водним 1-35%, переважно 5-25%, більш переважно 5-20%-ним за масою розчином гідроксиду четвертинного амонію. Переважно католітна камера завантажена водним розчином гідроксиду четвертинного амонію високої міри чистоти, наприклад, розчином, що має бажану чистоту. Активний вміст може відрізнятися від бажаного. Більш переважно як початковий католітний розчин використовують водний розчин ТМАН. Спосіб винаходу можна вести періодично, напівбезперервно або безперервно. На практиці використовують періодичний процес. Переважно спосіб винаходу ведуть шляхом завантаження порції композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, в проміжну камеру і продовження електролізу до практично повного видалення з нього іонів четвертинного амонію і далі завантаження подальшої порції в проміжну камеру. У разі рециклізованої основи виявлено, що корисно розбавляти рециклізовану основу водою до завантаження її в проміжну камеру електролізної комірки. Оброблена порція, присутня в проміжній камері, може бути або повністю або частково вивантажена і потім замінена, або її залишок змішують з наступною порцією, відповідно. У разі рециклізованої основи переважно частину обробленої порції, наприклад, так звану «п'яту», змішувати зі свіжою порцією рециклізованої основи. Більш переважно в проміжну камеру завантажують рівні масові частини «п'яти» і свіжої рециклізованої основи. У переважному варіанті виконання способу винаходу проміжну камеру промивають відповідним розчинником. Виявлено, що після обробки декількох порцій в проміжній камері утворюється деяка кількість твердої речовини. В результаті відбувається забруднення мембрани, що відділяє анолітну камеру від проміжної камери, і обладнання для циркуляції рідини в проміжній камері, тобто циркуляційного контуру, фільтра контуру і циркуляційної посудини. Відповідними розчинниками є такі, які розчиняють тверду речовину, що утворюється, без впливу на будь-яку частину електролізного обладнання. Вони можуть бути легко визначені фахівцями в даній області техніки. Відповідними розчинниками є анілін, Ν,Νдиметилформамід, N-метил-2-піролідон і диметилсульфоксид. У разі рециклізованої основи переважне застосування аніліну як розчинника. Вказану стадію промивання проводять так часто, як це необхідно, причому вона вимагає великої кількості розчинника. Крім того, це може бути легко визначено фахівцем в даній області техніки. У разі періодичного проведення способу винаходу на практиці промивання здійснюють в кінці обробки кожної порції. Переважно після промивання відповідним розчинником промивати проміжну камеру водою перед завантаженням нової порції в проміжну камеру. У разі рециклізованої основи і при використанні аніліну як розчинника найкраще видаляти анілін остаточним промиванням водою. Стадію промивання розчинником звичайно проводять при підвищеній температурі, переважно від 40 до 80, більш переважно від 40 до 60, найбільш переважно від 40 до 50°С. Промивання водою звичайно проводять при температурі від 20 до 50°С. Електроліз композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, здійснюють пропущенням постійного струму між анодом і катодом при щільності струму звичайно аж до 4000А/м2. Практичний інтервал складає від 500 до 1500А/м2. Струм подають в електролізну комірку протягом періоду часу, достатнього для забезпечення транспорту переважно всіх іонів четвертинного амонію з проміжної камери в католітну камеру. Важливим параметром для моніторингу протікання способу винаходу є рН водного розчину в проміжній камері. Під час електролізу композиції, що містить гідроксид четвертинного амонію і підлягає очищенню, і в тому випадку, якщо, наприклад, як аноліт використовують водний розчин сірчаної кислоти, рН розчину в проміжній камері знижується, що зумовлено транспортом протонів з анолітної камери в проміжну камеру і транспортом іонів четвертинного амонію з проміжної камери в католітну камеру. Аніони, такі як хлорид-іони, не здатні проникати через катіонно-селективну мембрану, що відділяє проміжну камеру від католітної камери. Слабка кислота, така як оцтова кислота, однак, здатна проникати через катіонно-селективну мембрану шляхом дифузії. Переважно, електроліз зупиняють при досягненні в проміжній камері значення рН від 1 до 7, більш переважно від 4 до 7, навіть більш переважно від 4 до 6, найбільш переважно близько 5. У разі рециклізованої основи, одержаної з виробництва 4-ADPA, і у разі проведення процесу винаходу періодично рН проміжної камери знижується від значення вище 10 до будь-якого бажаного кінцевого значення рН. Якщо тільки частину обробленої композиції, присутньої в проміжній камері, замінюють при подальшій порції, або якщо процес ведуть безперервно, рН може підвищуватися між певними вибраними значеннями, наприклад, між 5 і 7. Звичайно водні розчини, присутні в кожній камері електролізної комірки, циркулюють звичайним шляхом за допомогою насоса, наприклад, при використанні циркуляційних контурів, циркуляційних посудин і насосів для кожної камери окремо. Вказані циркуляційні контури можуть бути забезпечені фільтрами. Під час електролізу температуру розчинів всередині камер звичайно підтримують на рівні від 10 до 90, переважно від 40 до 80, більш переважно від 40 до 60, найбільш переважно від 40 до 50°С. Даний винахід проілюстрований наступними прикладами. Приклади 1 і 2 Два однопорційних досліди проводили із застосуванням трикамерної мікропроточної комірки (Micro Flow Cell) (від ElectroCell), що містить анолітну камеру, яка містить анод, і католітну камеру, яка містить катод, і проміжну камеру, відділену від анолітної і католітної камер двома катіонно-селективними мембранами. Були використані прокладки з потрійного етилен-пропілендієнового каучуку (EPDM) і тефлонові рамки. У першому досліді, тобто в досліді 1, використали дві мембрани Nafion 117 (від DuPont). Анодом на початку досліду була платина, пізніше її замінювали на розмірно стабільний анод (DSA) для виділення кисню (обидва від ElectroCell). Катод був з нержавіючої сталі (від ElectroCell). Розчин аноліту декілька разів замінювали і в результаті він в середньому містив 2,17мас.% водного розчину H2SO4 і 4,59мас.% водного розчину оцтової кислоти (НАс), причому кількість ацетату тетраметиламонію (ТМА) в проміжній камері зростала. Вихідним католітним розчином був 6,7%-ний за масою водний розчин гідроксиду тетраметиламонію (ТМАН). Рециклізована основа містила 12,85мас.% ТМАН і була завантажена в проміжну камеру електролізної комірки. У другому досліді, тобто в досліді 2, були використані дві мембрани Nafion 324 (від DuPont). Анодом був DSA для виділення кисню, катодом - нержавіюча сталь. Анолітом був 2,50%-ний за масою водний розчин H2SO4, католітом був 4,94%-ний за масою водний розчин ТМАН. Рециклізована основа містила 19,90мас.% ТМАН і була завантажена в проміжну камеру. Результати, приведені в таблицях 1-3, показують, що електроліз рециклізованого ТМАН приводить до значного очищення основи, оскільки кількості ацетату ТМА, форміату ТМА, хлориду ТМА, карбонату ТМА2 і оксалату ТМА2 у водному розчині, витягнутому з католітної камери, значно нижче, ніж в розчині, присутньому в проміжній камері, і що вміст ТМАН у водному розчині, який витягують з католітної камери, явно підвищений, оскільки в проміжній камері не залишається ТМАН. Додатково у водному розчині присутня деяка кількість аніліну, який витягують з католітної камери. Межами визначення були наступні: ацетат ТМА (0,0023мас.%), форміат ТМА (0,0013мас.%), хлорид ТМА (0,001мас.%), карбонат ТМА2 (0,0350мас.%), оксалат ТМА2 (0,0027мас.%) і ТМАН (0,0100мас.%). Таблиця 1 Дані електролізу Приклад Середня ефективність за струмом (%) Середня щільність струму (А/м2) Температура (°С) Кінцеве рН в проміжній камері Напруга постійного струму (В) 1 32 700 45 5,2 7 2 60 450 45 1,1 7,5 Таблиця 2 Вихідна і кінцева композиції основи Приклад 1 Ацетат ТМА Форміат ТМА Хлорид ТМА Карбонат ТМА2 Оксалат ТМА2 ТМАН Анілін H2SO4 НАс маса Взяті зразки Авих. мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% г г Aкінц. 2,17 4,59 3536,8 не визн. не визн. 3030, 9 I вих. 0,86 1,34 0,03 11,55 2,05 12,85 1,33 І кінц. 4,44 1,05 0,003 0,61 1,58 не вим. 0,35 Cвих. не визн. не визн. не визн. не визн. не визн. 6,7 не визн. Cкінц. 0,06 0,04 0,002 0,49 0,02 24,0 0,59 832,6 722,7 179,2 726,8 765,2 164,9 Авих. означає вихідний розчин в анолітній камері, Акiнц. означає кінцевий анолітний розчин, Івих, означає вихідний розчин в проміжній камері, I KjHU. означає кінцевий розчин в проміжній камері, Свих означає вихідний католітний розчин і Скінц. означає кінцевий католітний розчин, ТМА означає тетраметиламоній, «не вим.» означає не вимірюване (нижче визначеної межі), «не визн.» означає не визначено. Таблиця 3 Вихідна і кінцева композиції основи Приклад 2 Ацетат ТМА Форміат ТМА Хлорид ТМА Карбонат ТМА2 Оксалат ТМА2 ТМАН Анілін H2SO4 Маса Додана вода Взяті зразки Авих. мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% г г г Акiнц. 2,50 790,6 50,7 3,03 408,2 213,0 213,0 I вих. 1,23 0,83 0,02 9,65 1,55 19,90 2,68 I кiнц 1,45 1,00 0,003 0,54 2,05 не вим. не визн. Cвих. не визн. не визн. не визн. не визн. не визн. 4,94 не визн. Cкiнц 0,05 0,08 0,002 0,23 0,02 25,6 не визн. 932,6 323,0 438,2 607,2 954,1 318,9 186,2 Авих. означає вихідний розчин в анолітній камері, AKjHU означає кінцевий анолітний розчин, І вих. означає вихідний розчин в проміжній камері, Ікінц означає кінцевий розчин в проміжній камері, Свих. означає вихідний католітний розчин і Скінц. означає кінцевий католітний розчин, ТМА означає тетраметиламоній, «не вим.» означає не вимірюване (нижче визначеної межі), «не визн.» означає не визначено. Порівняльні приклади А і В Два однопорційні досліди проводили із застосуванням двокамерної мікропроточної комірки (Micro Flow Cell) (від ElectroCell), що містить анолітну камеру, яка містить анод, і католітну камеру, яка містить катод, причому вказані камери розділені катіонно-селективною мембраною. Були використані прокладки з потрійного етилен-пропілендієнового каучуку (EPDM) і тефлонові рамки. У першому досліді, тобто порівняльному прикладі А, була використана мембрана Nafion 450 (від DuPont). Анодом був платиновий електрод, катодом - ержавіюча сталь. Рециклізовану основу завантажували в анолітну камеру, яка містила 13,61 мас.% ТМАН. Вихідним католітним розчином був водний 13,85%-ний за масою розчин ТМАН. У другому досліді, тобто в порівняльному прикладі 2, була використана мембрана Nafion 117. Анодом був DSA для виділення кисню, катодом - нержавіюча сталь. Рециклізовану основу завантажували в анолітну камеру, яка містила 12,68 мас.% ТМАН, католітом був водний 12,09%-ний за масою розчин ТМАН. Результати вказаних дослідів приведені в таблицях з 4 по 6. Було виявлено, що на аноді утворилась значна кількість твердої речовини, яка забруднювала електрод і анолітну камеру і повинна була періодично видалятись для можливості продовження електролізу. Зрештою електроліз фактично зупинявся (ТМА+, пов'язаний з карбонатом, не транспортувався з анолітної в католітну камеру). В результаті електроліз не міг йти досить довго для одержання економічно доцільної регенерації ТМАН. Крім того, видалення вказаної твердої речовини громіздко і витратно у значенні часу. Таблиця 4 Дані електролізу Порівняльний приклад Середня ефективність за струмом (%) Середня щільність струму (А/м2) Температура (°С) Напруга постійного струму (В) А 35 1300 46 7,7 В 19 2400 47 8,2 Таблиця 5 Вихідна і кінцева композиції основи Порівн. приклад А Ацетат ТМА Форміат ТМА Хлорид ТМА Карбонат ТМА2 Оксалат ТМА2 ТМАН Анілін Маса Додана вода Взяті зразки мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас. % г г г Авих. 0,74 1,09 0,02 12,08 1,89 13,61 1,90 900 100 Акiнц 3,66 1,02 0,02 18,18 1,43 0,33 0,44 330 Свих не вим. не вим. не вим. 0,16 не вим. 13,85 не визн. 750 240 Cкiнц Не вим. Не вим. Не вим. 0,32 Не вим. 21,98 0,24 420 240 Авих. означає вихідний розчин в анолітній камері, Акінц означає кінцевий анолітний розчин, Свих. означає вихідний католітний розчин і Скінц. означає кінцевий католітний розчин, «не вим.» означає не вимірюване (нижче визначеної межі), «не визн.» означає не визначено. приклад В Авих. І Акінц. І Свих. І Скінц. Ацетат ТМА мас.% 0,67 1,08 не вим. не вим. Форміат ТМА мас.% 1,06 1,25 не вим. не вим. Хлорид ТМА мас.% 0,02 0,02 не вим. не вим. Карбонат ТМА2 мас.% 13,25 24,98 не вим. не вим. Таблиця 6 Вихідна і кінцева композиції основи Порівн. приклад В Ацетат ТМА Форміат ТМА Хлорид ТМА Карбонат ТМА2 Оксалат ТМА2 ТМАН Анілін мас. % мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% мас.% Авих. 0,67 1,06 0,02 13,25 1,86 12,68 1,79 Акiнц 1,08 1,25 0,02 24,98 1,65 не вим. 0,56 Свих не вим. не вим. не вим. не вим. не вим. 12,09 не визн. Cкiнц не вим. не вим. не вим. не вим. не вим. 23,44 0,47 Маса Додана вода Взяті зразки г г г 900 100 570 120 750 530 120 Авих. означає вихідний розчин в анолітній камері, Акінц. означає кінцевий анолітний розчин, Свих. означає вихідний католітний розчин і С кшц означає кінцевий католітний розчин, «не вим.» означає не вимірюване (нижче визначеної межі), «не визн.» означає не визначено. Приклад 3 Працювали в трикамерній багатоцільовій комірці (Multi Purpose Cell) (від ElectroCell), забезпеченій DSAанодом, катодом з нержавіючої сталі і двома катіонно-селективними мембранами Nafion 324, згідно з процедурою, подібною процедурі, описаній в прикладах 1 і 2 (тобто 12,5 В, 40-50°С, кінцеве рН 5) з 42 порціями рециклізованої основи протягом загального (електролізного) часу 1095 год. Кожний раз композиція, яка повинна була бути піддана електролізу, складалася з суміші 1600г свіжої рециклізованої основи, що має склад, подібний композиціям, описаним в прикладах 1 і 2, і 1600г так званих «п'яти» від попередньої обробленої порції рециклізованої основи (тобто порція мала загальну масу 3200 г), а 700г п'яти відкидали. В кінці обробки кожної порції з католітної камери витягували очищений водний розчин ТМАН, а проміжну камеру, включаючи рідкий циркуляційний контур і циркуляційну посудину, спорожняли і циркуляційну посудину заповнювали 1000г аніліну. Анілін протягом 30 хв. циркулювали через проміжну камеру при температурі 50°С. Потім анілін видаляли і процедуру промивання повторювали з 1000г води, яка циркулювала 5 хв. при температурі 20-50°С, причому вода нагрівалась під час циркулювання. Після кожної процедури промивання наступну порцію 3200г рециклізованої основи плюс «п'яту» завантажували в проміжну камеру і піддавали електролізу. Продуктивність електролізної комірки залишалась практично незмінною, тобто становила 24,31 моля ТМА+/м2/год. для першої порції і 24,99 моля ТМА+/м2/год. для сорок другої порції (ТМА+ означає іон тетраметиламонію). Огляд електролізної комірки після обробки 42 порцій не виявив ніяких забруднень мембрани, що відділяє анолітну камеру від проміжної камери. Порівняльний приклад С Працювали в трикамерній багатоцільовій комірці (Multi Purpose Cell), забезпеченій DSA-анодом, катодом з нержавіючої сталі і двома катіонно-селективними мембранами Nafion 324, згідно з процедурою, подібною процедурі, описаній в прикладах 1 і 2 (тобто 12,5 В, 40-50°С, кінцеве рН 5) з 25 порціями рециклізованої основи протягом загального (електролізного) часу 450год. Кожний раз композиція, яка повинна була бути піддана електролізу, складалася з суміші 1600г свіжої рециклізованої основи, що має склад, подібний композиціям, описаним в прикладах 1 і 2, і 1600г так званих «п'яти» від попередньої обробленої порції рециклізованої основи (тобто порція мала загальну масу 3200 г), а 700г «п'яти» відкидали. Продуктивність електролізної комірки падала від 27,75 моля ТМА+/м2/год. для першої порції до менше ніж 6 молей ТМА+/м2/год. для двадцять п'ятої порції. Огляд електролізної комірки після обробки 25 порцій виявив, що мембрана, що відділяє анолітну камеру від проміжної камери, забруднена, і що у водному розчині проміжної камери і в пов'язаній з нею рідкій циркуляційній системі, тобто в циркуляційному контурі проміжної камери, на фільтрі контуру і в циркуляційній посудині, були присутніми тверді речовини.

Дивитися

Додаткова інформація

Назва патенту англійською

Process for improving the purity of a composition comprising a quaternary ammonium hydroxide

Назва патенту російською

Способ очистки загрязненного водного раствора, содержащего гидроксид четвертичного аммония

МПК / Мітки

МПК: C02F 1/469, B01D 61/42, B01D 71/00, C25B 3/00, C07C 209/84

Мітки: забрудненого, очищення, розчину, четвертинного, містить, гідроксид, амонію, водного, спосіб

Код посилання

<a href="https://ua.patents.su/6-74220-sposib-ochishhennya-zabrudnenogo-vodnogo-rozchinu-shho-mistit-gidroksid-chetvertinnogo-amoniyu.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб очищення забрудненого водного розчину, що містить гідроксид четвертинного амонію</a>

Подібні патенти