Спосіб одержання 2,5-диформілфурану

Реферат: Спосіб одержання 2,5-диформілфурану шляхом рідиннофазного окиснення 5-гідроксиметил фурфуролу молекулярним киснем у присутності ванадійвмісного каталізатора. UA 78739 U (12) UA 78739 U UA 78739 U Корисна модель належить до галузі органічної хімії і стосується способу одержання 2,5диформілфурану формули І H H O O O ,I 5 10 15 2,5-диформілфуран використовується у фармацевтичній промисловості при виробництві субстанцій для протигрибкових препаратів, для одержання макроциклічних лігандів, флуоресцентних матеріалів, фуранвмісних поліамідних смол, при синтезі незаміщеного фурану, 2,5-фурандикарбонової кислоти та багатьох інших похідних фурану. Крім того, 2,5диформілфуран, а також 2,5-фурандикарбонова кислота - це потенціальні біовідновлювальні нетоксичні мономери, що мають замінити терефталеву кислоту (вихідна речовина для багатотонажного виробництва поліетилен терефталатних пластиків) [1]. Незважаючи на високу цінність 2,5-диформілфурану, на сьогодні не існує його промислового виробництва. 2,5-диформілфуран одержують селективним окисненням 5-гідроксиметилфурфуролу формули II молекулярним киснем у присутності каталітичних систем за схемою O O O H CH2OH O O2 , т 25 30 35 40 45 H H каталізатор І ІІ 20 O . Відомі способи селективного окислення гідроксильної групи 5-гідроксиметил фурфуролу до 2,5-диформілфурану з використанням різноманітних окисників описані в літературі [2]. В реакціях використовують в стехіометричних кількостях такі окисники як Pb(OAc) 2, CrO3, HNO3, N2O, BaMnO4, K2Cr2O7, (NH4)2[Ce(NO3)6] в іонній рідині 1-етил-3-метилімідазолій трифторометилсульфонаті, окислювальні системи триметиламоній хлорохромат та піридиній хлорохромат на Аl2О3, 4-бензоїлокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-1-оксил з кальцій гіпохлоритом та інші. Виходи 2,5-диформілфурану сягають від 37 до 100 % в залежності від умов та обраного окисника. Недоліком стехіометричних процесів є значна кількість шкідливих відходів (високий Е-фактор). Наприклад, використання азотної кислоти вимагає установки системи поглинання та обробки оксидів азоту N2O та NOx, окисники Рb(ОАс)2, СrО3, К2Сr2О7, ВаМnO4 є високотоксичними, продукти окиснення при їх використанні потребують доочистки. Каталітичні процеси на відміну від стехіометричних дозволяють знизити екологічні наслідки хімічного виробництва. Опубліковано і запатентовано способи окислення 2гідроксиметилфурфуролу до 2,5-диформілфурану з використанням металвмісних каталізаторів та ефективних, екологічно лагідних окисників таких, наприклад, як Н 2О2, NaClO [2], але найбільш привабливим з точки зору економічності та екології є каталітичне окиснення молекулярним киснем. В літературі описано використання досить ефективних каталізаторів при аеробному окисненні 2-гідроксиметилфурфуролу, таких як Pt/ZrO2, Pt/SiO2, Mn(III)(salen) [2], Co/Mn/Вr або Co/Mn/Zr/Br (відомий як кобальт-бромідний каталіз). При використанні кобальтбромідного каталізатора вихід 2,5-диформілфурану через 2 години при 75 °C і атмосферному тиску складає 57 %, коли тиск підвищено до 70 бар вихід 2,5-диформілфурану досягає 73 % [3]. Додавання в систему етилметилкетону підвищує селективність за цільовим продуктом до 86 % [4]. Недоліком кобальт-бромідного каталізу є висока агресивність реакційної суміші і необхідність використовувати титанові реактори. Проблемою є також утворення в результаті реакції бром-похідних, які важко утилізувати. Все це робить процес дуже затратним. Загальним недоліком методів одержання 2,5-диформілфурану з використанням кисню як окисника є процес "переокиснення" субстрату до СО 2 та CO. Пов'язано це з утворенням високореакційних радикалів різної структури в реакційній суміші, що вміщує метали змінної валентності, кисень, вуглеводні, органічний розчинник. "Переокиснення" 5гідрокиметилфурфуролу різко знижує вихід цільового продукту. Найбільш ефективним способом уникнути утворення моно- та діоксиду вуглецю є зниження температури та тиску. 1 UA 78739 U 5 10 15 20 Відомий спосіб окиснення 2-гідроксиметилфурфуролу молекулярним киснем до 2,5диформілфурану при використанні ванадійвмісних каталізаторів, наприклад, VO(PO 3)2, VOHPO4·0.5H2O, V2O5, (VO)2P2O7 при температурах від 80 до 150 °C [5]. Найкращий вихід 2,5диформілфурану спостерігається при використанні VO(РО 3)2 в співвідношенні до субстрату 1:1. Через 5 годин окиснення 2-гідроксиметилфурфуролу киснем повітря в середовищі диметилсульфоксиду при 150 °C вихід 2,5-диформілфурану складає 82 %. Спосіб одержання 2,5-диформілфурану шляхом окиснення молекулярним киснем у присутності ванадійвмісних каталізаторів вибрано як найближчий аналог [5], оскільки за суттю технічного рішення і отриманому результату є найбільш близьким до об'єкту, що заявляється. Але для найближчого аналогу характерні наступні недоліки: високий вміст металу в реакційній суміші (50 мг каталізатора на 103 мг 5-гідроксиметилфурфуролу), висока температура (150 °C), а також використання диметилсульфоксиду як розчинника. Висока вартість диметилсульфоксиду, здатність легко окиснюватись киснем, навіть при невисоких температурах до продуктів, які важко видаляти - все це ускладнює використання відомого способу в промислових умовах. В основу корисної моделі поставлена задача розробки способу одержання 2,5диформілфурану з використанням каталітичної системи, що забезпечує ефективне окиснення 5-гідроксиметил фурфуролу шляхом окиснення "зеленим" окисником - молекулярним киснем і дозволяє знизити вміст ванадійвмісного каталізатора в реакційній суміші, знизити температуру, замінити розчинник на дешевий і більш екологічний, а також збільшити вихід цільового продукту 2,5-диформілфурану. Поставлена задача вирішується шляхом використання нової каталітичної системи на основі VOSO4 та N-гідроксифталіміду або його похідних формули III. O N OH R 25 30 35 40 45 50 O , III де R є замісники, такі як водень, алкіл-, арил-, галоген-, алкокси-, карбокси-. N-гідроксифталімід та його похідні є дуже ефективними каталізаторами при температурах