Похідні полінітроарилтіотриазолів та спосіб їх одержання

1. Похідні полінітроарилтіотриазолів загальної формули: 3 81395 Винахід відноситься до області органічної хімії, зокрема, хімії енергоємних похідних 3-меркапто-, амінота гідразино-1,2,4-триазолів, які отримуються реакцією полінітроарилгалогенідів з відповідними меркапто-1,2,4-триазолами та можуть бути застосовані в енергоємних композиціях. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, який буде досягнутий, до винаходу, що заявляється, є спосіб отримання 3-аміно-5метилмеркапто-1,2,4-триазолу дією метилйодиду на 3-аміно-5-меркапто-1,2,4-триазол в воднолужному середовищі при температурі 40°С протягом 1,5-2 годин з наступним фільтруванням, впарюванням 2/3 розчину та виділенням цільового продукту з ви ходом 50% [СМ. Десенко, В.Д. Орлов. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов. Харьков. 1998.- 147с] (прототип). Недоліком способу є надмірна тривалість процесу метилювання, помірний вихід продукту, нарешті, той факт, що отримана речовина є недостатньо енергоємною. Завдання винаходу - розробка оптимальної технології отримання (3-полінітроарилтіо)аміно- та гідразино-1,2,4-триазолів, які є енергоємними речовинами. Поставлене завдання вирішується тим, що отримують речовини загальної формули: причому де R1, R2 = Н, СН3, СН3О, С2Н5, С2Н5О; R3 = Н, NH2, R, NHR, NR2; R 4 = Η, ΝΗ2, ΝΗΝΗ2, R, NHR, NR2; R = СН3, С2Н 5, і-С 3Н7, н-С3Н7; а = 1+3 Крім того, поставлене завдання вирішується тим, що у відомому способі отримання 3-аміно-5метилтіо-1,2,4-триазолу дією алкілюючого агенту (метилйодиду) на субстрат (3-аміно-5-меркапто1,2,4-триазол) в присутності акцептору галогеноводню (NaOH) в середовищі розчинника (води) при температурі 235°С. А також 3-аміно-5-(2',4',6' 5 81395 6 тринітрофенілмеркапто)-s-триазол з виходом розчині не перевищувала 60°С. Після закінчення 94,5%, Тпл.=195-202°С. додавання реакційну масу інтенсивно Приклад 3. 3-гідразино-5-пікрилмеркапто-1,2,4перемішують ще 30хв, о холоджують, доливають триазол і його отримання. мл води, витримують при кімнатній температурі до В реактор, устаткований механічною закінчення утворення осаду продукту реакції, який мішалкою, зворотним холодильником, відфільтровують, промивають водою (3x10мл), завантажують 4,8мл 15%- розчину NaOH, додають висушують. Ви хід 4,4г (82%). Переробкою 3,0г 92%-го 3-гідразино-5-меркапто-1,2,4-триазолу. спиртово-водних фільтратів отримують ще 0,4г Суміш перемішують до повного розчинення продукту. Загальний вихід 90%. твердої фази, після чого додають 30мл 90%Приклад 7. 2,4,6-тринітро-1,3,5-трис-(5'-аміноетанолу. 1,2,4-триазоліл-3'-меркапто)бензол і його Розчин нагрівають та при перемішуванні при t отримання. 300°С. перемішуванні прикапують розчин 5,0г Приклад 8. 4,6-динітро-1,3-біс-(5'-аміно-8пікрилхлориду в 35мл теплого CH3CN протягом триазоліл-3'-меркапто)бензол і його отримання. 15хв. Реакційну масу перемішують при t = 35-50°С В реактор, устаткований механічною ще 1год, після чого впарюють під вакуумом на мішалкою, зворотним холодильником, роторному впарювачеві до залишкового об'єму термометром, заливають розчин 1,2г КОН в 30мл ~15мл, останній розбавляють 3 - 5мл води. Осад, 96% метанолу, додають 2,5г 93% 5-аміно-3що випав, відфільтровують, промивають меркапто-1,2,4-триазолу, перемішують при t = 30метанолом (5мл), водою (2 х 10мл), висушують. 40°С 5хв. Потім при перемішуванні та t £ 60°С Вихід 5,8г (84%). протягом 15хв додають 3,3г 1,3-дибром-4,6Приклад 5. 5-(2',4',6'-тринітрофенілмеркапто)динітробензолу. Після чого при вищезазначеній 4-диметиламіно-3-гідразино-1,2,4-триазол і його температурі перемішують ще 3год, охолоджують отримання. до t = 5-15°С, витримують протягом 30хв. Осад В реактор, устаткований механічною продукту реакції відфільтровують, промивають мішалкою, зворотним холодильником, краплинною теплим спиртом, водою, висушують. Вихід 2,4г лійкою, термометром, поміщений в баню, (60%). завантажують 0,6г LiOH×H2O, додають 10мл води, Приклад 9. 5-аміно-3-(2',4',6'-тринітро-3'потім - 2,8г 90% 5-меркапто-4-диметиламіно-3метоксифенілмеркапто)-8-триазол і його гідразино-1,2,4-триазолу. С уміш нагрівають та отримання. перемішують до розчинення твердої фази, після В реактор (див. вище) заливають 12,5г 12% чого з краплинної лійки при перемішуванні розчину КОН в етанолі, додають при додають розчин 3,5г пікрилхлориду в 30мл теплого перемішуванні та нагріві (t £ 40°С) 3,2г 95% 5ацетонітрилу з такою швидкістю, щоб температура аміно-3-меркапто-s-триазолу, витримують до не перевищувала 50°С. Після закінчення цього розчинення основної маси твердої фази, процесу реакційну масу перемішують при t £ 50°C нерозчинний осад відфільтровують, промивають ще 0,7год, охолоджують до кімнатної температури, 5мл етанолу. До фільтрату при перемішуванні та t доливають 30мл води, витримують 0,5год. Осад, £ 30°С додають розчин 6,7г 2,4,6-тринітро-3що утворився, відфільтровують. Ви хід 4,4г (80%). метоксифторбензолу в мінімальній кількості Приклад 6. 2,4,6-тринітро-1,3-біс-(4'-аміноетанолу. Після закінчення додавання витримують 1',2',4'-триазоліл-3'-меркапто)бензол і його розчин при вищезазначеній температурі ще 15отримання. 20хв, о холоджують до t = 5 - 15°С. В реактор, устаткований механічною Осад продукту реакції відфільтровують, мішалкою, зворотним холодильником, промивають холодним спиртом, водою, термометром, завантажують 1,2г КОН та 5мл висушують. Ви хід 8,25г (90%). води, перемішують 5хв, додають 2,35г 4-аміно-3Приклад 10. 5-аміно-3-(2',4'-динітро-5'меркапто-1,2,4-триазолу та 10мл 98% СН3ОН, метилфенілмеркапто)-s-триазол і його отримання. нагрівають до t = 40-50°С. При перемішуванні В реактор (див. вище) заливають розчин 1,2г додають розчин 3,6г 1,3-дибром-2,4,6КОН в 20мл 99% метанолу, додають 2,5г 94% 5тринітробензолу в мінімальній кількості гарячого аміно-3-меркапто-s-триазолу, витримують до метанолу з такою швидкістю, щоб температура в розчинення основної маси твердої фази, 7 81395 8 нерозчинний осад відфільтровують, промивають У ПМР-спектрах отриманих сполук є сигнали протонів ароматичного фрагменту в області 7.40 метанолом. При перемішуванні та t £ 30°С 9.00м.д., які, в залежності від ступеня заміщеності додають розчин 3,9г 2,4-динітро-5бензольного ядра, мають характер синглету або метилфторбензолу в мінімальній кількості теплого дублету. Метильна група дає синглет в області 99% метанолу. Після закінчення додавання 2.40 - 2.50м.д. Протони NH триазольного витримують розчин при температурі 30 - 40°С ще фрагменту проявляються в області 12.30 1год, охолоджують до кімнатної температури. 12.80м.д. (синглет), а протони аміногрупи, яка Осад продукту реакції відфільтровують, поєднана з гетероциклічним фрагментом, дають промивають водою, висушують. Вихід 5,4г (94%). синглет у діапазоні 6.30 - 6.45м.д. Приклад 11. 5-аміно-3-(2',4'-динітро-5'Аналіз наведених в табл. 1,2 даних. етоксифенілмеркапто)-s-триазол і його отримання. Для порівняння наводимо деякі показники В реактор (див. вище) заливають розчин 1,2г найбільш поширеної промислової ВР - тротилу КОН в 20мл 99% метанолу, додають 2,5г 94% 5C7H5N3O6: аміно-3-меркапто-s-триазолу, витримують до КБ = -74%, вміст зв'язаних елементів - %(N) = розчинення основної маси твердої фази, 18,5, %(О) = 42,3; об'єм газів при вибусі Vсep= нерозчинний осад відфільтровують. До фільтрату 730л/кг, Тпл = 80,9°С; при перемішуванні та t £ 30°С додають розчин 4,6г а також більш енергоємної речовини - N,2,4,6 2,4-динітро-5-етоксифторбензолу в мінімальній тетранітро - N- метилані-ліну(тетрилу) C7H5N5O 8; кількості теплого 99% метанолу. Після чого КБ = -47,4%; %(N) = 24,4, %(О) = 44,6; Vcep = перемішують розчин при температурі 30 - 40°С ще 750л/кг. 1год, охолоджують до кімнатної температури. Аналіз даних показує наступне. КБ речовин, Осад продукту реакції відфільтровують, що заявляються, близький до КБ тротилу. Вміст промивають водою, висушують. Вихід 6,0г (92%). зв'язаного кисню даних речовин поступається Приклад 12. 2,4-динітро-1,3,5-трис-(5'-аміно-sаналогічному параметру тротилу та тетрилу, але триазоліл-3'-меркапто)бензол і його отримання. поєднання полінітроарильного фрагменту з В реактор, устаткований механічною поліазотістим гетероциклічним фрагментом мішалкою, зворотним холодильником, призводить до того, що вміст зв'язаного азоту термометром, заливають розчин 1,8г КОН в 30мл перевищує аналогічні показники тротилу та 99% н-пропанолу, додають 3,8г 93% 5-аміно-3тетрилу. Внаслідок цього питомий об'єм газів Vсер меркапто-s-триазолу, перемішують при нагріванні, при розкладі (вибусі) близький до аналогічних нерозчинний осад за необхідності параметрів вищевказаних промислових ВР. відфільтровують. Фільтрат заливають в реактор, Структурна заміна, наприклад, в молекулі тротилу при перемішуванні та t £ 50°С додають розчин 4,0г метальної групи на енергоємний аміно(гідразино)1,3,5-трибром-2,4-динітробензолу в мінімальній s-триазолілмеркапто-радикал, вочевидь, кількості гарячого н-пропанолу. Після чого при призводить до підвищення енергоємності вищезазначеній температурі перемішують ще (зниження теплоти утворення DQ0298) речовин, що 1,5год, охолоджують до t = 5-15°С, додають 15мл заявляються, тобто їх вибухова здатність не води. Осад продукту реакції через 0,5год поступається принаймі аналогічним параметрам відфільтровують, промивають послідовно теплим тротилу та інши х подібних ВР. спиртом, водою, висушують. Вихід 3,8г (75%). З іншого боку, підвищений вміст азоту та Приклад 13. 4,5-диаміно-3-(3'зменшений вміст кисню при збереженні в цілому амінопікрилмеркапто)-s-триазол і його отримання. енергетичних характеристик призводить до В реактор, устаткований зворотним зниження температури горіння запропонованих холодильником, краплинною лійкою, механічною речовин при використанні їх в якості компонентів мішалкою, завантажують 1,0г NaOH, додають гібридних та твердих ракетних палив, а особливо 4,0мл води. При перемішуванні та t ~ 30 - 40°С як компонентів газогенерую-чих сумішей. Даний додають 3,1г 4,5-диаміно-3-меркапто-1,2,4факт є сприятливим, тобто означає зменшення триазолу, витримують суміш до повного ерозії камери згоряння та підвищує питомий розчинення осаду. При t = 30-40°С в атмосфері імпульс палива. аргону та перемішуванні прикапують розчин 5,8г 3Температури плавлення (розкладання) амінопікрилхлориду в мінімальній кількості теплого типових представників CH3CN. Реакційну масу перемішують ще 40хв, полінітроарилмеркаптотриазолів перевищують після чого охолоджують до 0 - 5°С, розбавляють аналогічний параметр тротилу та близькі доТпл 10мл води. Осад, що випав, відфільтровують, високоенергетичної промислової ВР - гексогену промивають кількаразово водою, висушують. (204,5°С), тобто ряд речовин, що заявляються, є Вихід 7,1г (90%). термостійкими енергоємними сполуками. Деякі інші похідні Наведені вище приклади виконання винаходу полінітроарилмеркаптотриазолів отримують свідчать про можливість отримання з аналогічним чином. Фізико-хімічні властивості задовільними виходами енергоємних похідних (5отриманих сполук наведені в табл.1. В табл. 2 меркапто)-аміно-та гідразино-1,2,4-триазолів. наведені деякі розрахункові показники, що Останні можуть бути використані як компоненти характеризують отримані речовини з боку їх деяких ВР або індивідуальні ВР, зокрема, енергоємності. В табл.3 наведені ІЧ-спектри, а в термостійкі вибухові речовини, також як можливі табл.4 - ПМР-спектри деяких з синтезованих складові сумішевих ракетних сполук. 9 палив. 81395 10 11 81395 12