Комплексна сполука міді (іі) на основі n-алкіл- або n-ариламіду бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти та склад для антифрикційного покриття

1. Комплексна сполука міді (II) на основі Nалкілабо N-ариламіду бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули: 2 (19) 1 3 81533 формули (1) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: графіт 5,00-20,00 комплексна сполука міді (II) на основі N-алкіл- або N-ариламіду 0,75-1,50 Винахід стосується області координаційної хімії, зокрема комплексних сполук міді (II) на основі N - алкіл-, N - ариламідів бензімідазол-2тіокарбонової кислот загальної формули: N S Cu N H X2 NR1 R2 (1) 2 , 2 1 2 1 де R = Н, R = СН3, X = ССl3СОО; R = Н, R2 = СН3, X = CF3COO; R1 = Н, R2 = СН3, Х = СВr3СОО; R1=Н R2=СН3 ,Х = F; R1 = Н R2 = С6Н5, Х = Вr; R1 = Η, R2 = С6Н5, Χ = СВr3СОО; R1 = Η, R2 = 4-СН3С6Н4, Χ = F; R1 = Η, R2 = 4-CH3C6H4, X = CI; R1 = H, R2 = 4-СН3С6Н4, X = Br; R2 = H, R2 = 4-CH3C6H4, X = CF3COO; R1 = H, R2 = 4-СН3С6Н4, X = СВr3СОО; R1 = Η, R2 = 4-СН3ОС6Н4, Χ = СІО4; R1 = Η, R2 = 4CH3OC6H4, X = F; R1 = H, R2 = 4-СН3ОС6Н4, X = Сl; R1 = Η, R2 = 4-CH3OC6H4, X = Br; R1 = H, R2 = 4CH3OC6H4, X = CF3COO; R1 = H, R2 = 4-СH3ОС6Н4, X = CClCOO; R1 = H, R2 = 4-СH3ОС6H4, X = CBr3COO; R1 = Η, R2 - 4-ВRС6Н4, Χ = СL4; R1 = Η, R2 = 4-ВrС6Н4, X = BF4; R1 = Η, R2 = 4-ВrС6Н4, Х = F; R1 = Η, R2 = 4-BrС6Н4, Χ = Cl; R1 = Η, R2 = 4ВrС6H4, X = Br; R1 = Η, R2 = 4-ВrС6Н4, Х = СВr3СОО, в якості модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів, та складу для антифрикційного покриття. Заявляєме покриття використовується у вузлах тертя і забезпечує достатню робочу здатність при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Відомі деякі комплексні сполуки міді (II) ариламідів бензімідазол-2-тіокарбонової та галогенвмістних кислот складу [Cu(HL)2X2]2, де Х = СF3СОО, ССІ 3СОО, СlO4, F [Панасюк А.Г., Райский А. П., Химия тиоамидов. Сообщение VIII. Смешаннолигандные комплексы меди (II) ариламидов бензимидазол-2-тиокарбоновой и галогенсодержащих кислот как присадки к смазочным маслам// Вопросы химии и хим.технологии.-2005. -Nb5.-C.42 - 45.]. Дані сполуки запропоновані як присадні матеріали до індустиальної оливи I-40. за технічною суттю і Найбільш близьким результатом, що досягається, до винаходу є модифікуюча домішка до поліамідів, в якості якої використовують полівініловий спирт. [Патент США №3781381, Антифрикционное покрытие/ Заявл. 1973, НКИ 260 - 45.75]. (прототип) До недоліків цієї композиції, в складі якої використовується модифікуюча домішка прототип, є високий коефіцієнт тертя. 4 бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1) ароматичний поліамід решта. Відома антифрикційна композиція на основі поліаміду і фторвмістного полімеру. В якості фторвмістного полімеру до складу композиції вводять фторопласт-40 в кількості до 10%. Дана композиція може використовуватися як антифрикційне покриття [Родин Ю.А. Безызносность деталей машин при трении. Л. Машиностроение, 1989. С.59]. Недоліком цієї антифрикційної композиції є низька стійкість до стирання при високих навантаженнях і високий коефіцієнт тертя. Відома полімерна композиція, яка включає поліаміди і модифікуючу домішку, в якості якої використовують N,N' - бісімід ненасичених дікарбонових кислот в кількості 0,5-2,0мас. % [А.С. СССР №611443 МКИ4 C08L77/00. Полимерная композиция/ А.И. Воложин, А.П. Солнцев, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич, Н.М. Климашевич; Заявл. 10.06.75, опубл. 30.06.85, Б.И. №24]. Недоліком відомої полімерної композиції на основі поліаміду є низька зносостійкість та високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна полімерна композиція, яка містить дрібнодисперсний поліамід, поліетилен, антифрикційну домішку та пентапласт [А.С. СССР №539923, МКИ3 C08L77/00. Антифрикционная полимерная композиция/Л.И.Белогуб, А.Н.Истерин, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич; Заявл.08.08.75, опубл. 25.12.76. Б.И. №47]. полімерної композиції є Недоліком цієї високий коефіцієнт тертя. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до заявляемого винаходу, є антифрикційне покриття, яке містить, мас. %: поліамід 69,50-94,49; поліетилен 5,00-20,00; модифікуючу домішку (полівініловий спирт) 0,01-0,50; антифрикційну домішку 0,50-5,00. [Патент BY 4726, МКИ6 C08L77/00. Состав для антифрикционного покрытия / О.Р. Юркевич, Л.В. Заборская, В.А. Пашинская, И.Л. Конаев (Бел.); №а 19980012; Заявл. 01.06.1998, опубл. 30.09.2002]. (прототип) До недоліків прототипу відноситься те, що дане антифрикційне покриття має високий коефіцієнт тертя, низьку мікротвердість та зносостійкість. винаходу поставлено завдання В основу отримання антифрикційного покриття з низьким коефіцієнтом тертя, високим значенням зносостійкості та мікротвердості шляхом введення нової модифікуючої домішки, яка реалізує в вузлах тертя ефект вибіркового переносу. Поставлене завдання досягається використанням комплексних сполук міді (II) на 5 основі N - алкіл-, N - ариламідів бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули (1). Сінтез вихідних ариламідів бензімідазол-2тїокарбонової кислоти описаний в [Панасюк А.Г., Ранский А.П. Синтез N-алкили Νарилбензимидазол-2-карботиоамидов// Вопросы химии и хим.технологии.-1999.-№3.-С. 21-22.]. Наводимо приклади синтезу комплексів. Синтез дитрихлорацетато біс-[бензімідазол-2N-(4-метоксифеніл)карботіоамід] міді (II). До розчину 1,1г 90%-го бензімідазол-2-1Я-(4метоксифеніл)карботюамщу в 100мл 95% етанолу, підкисленого 6,0г ССl3СООН, додали розчин 1,2г Си(ССl3СОО)2-6Н2О в 10мл того же розчинника. Реакційну суміш витримали 5год, осад відфільтрували. Фільтрат розводили надлишком води та витримали при кімнатній температурі 10хв. Осад відфільтрували, промили водою кількаразово, висушували на повітрі. Вихід 0,4г (24%). Синтез диперхлорато біс-[бензімідазол-2N-(4брамфеиіл)карботіоамід] міді (II). До розчину 0,8г 94% бензімідазол-2-Н-(4бромфеніл)карботіоаміду в 30мл 2-пропанолу, підкисленого 0,5мл 69% НСІО4, додали при перемішуванні розчин 0,5г Сu(ClO4)2 6H2O в 10мл 2-пропанолу. Суміш витримали ще 5-10хв. Осад зелено-коричневого кольору, що утворився, відфільтрували, промили 2-пропанолом (3-5мл), висушили на повітрі. Вихід 1,0г (95%). Синтез дихлоро біс-[бензімідазол-2-N-(4бромфеніл)карботіоамід]міді (II). До розчину 0,4г 90%-го бензімідазол-2-N-(4бромфеніл)карботіоаміду в 25мл гарячого 2 81533 6 пропанолу додали 0,5г дихлоро ібензімідазол-2-N4-бромфеніл)карботіоамід] міді (П). Реакційну суміш перемішували при нагрївнні протягом 5год. Осад зеленувато-коричневатого кольору відфільтрували, промили спиртом, висушували при t < 100°С на повітрі до постійної маси. Вихід 0,8г (93%). Синтез дифторо біс-[бензімідазол-2-N-(4метоксифеніл)карботіоамід]міді (II). До розчину 1,0г 92%-го n-анізидиду бензіладазол-2-тіокарбонової кислоти в 100мл 99% метанолу додавали 0,2г CuFe2×2H2O. Реакційну масу витримували при перемішуванні та нагріванні до закінчення процесу комплексоутворення. Осад, що утворився, відфільтровували, сушили при t < 100°С. Вихід 1,0г (93%). Синтез дитрифторацетато-біс[бензімідазол-2N-(4-метоксифеніл)карботіоамід]міді (II). До розчину 1,0г 4-метоксианіліду бензімідазол2-тіокарбонової кислоти в 100мл гарячого 98,5% 2пропанолу додали 0,5мл CF3COOH. До утвореного розчину прикапали розчин 0,6г Сu(СF3СОО)2×2Н2О в 5мл 98,5% 2-пропанолу. Реакційну масу витримали кілька годин, осад відфільтрували. Фільтрат розбавили надлишком води. Осад продукт реакції, що випав, відфільтрували, промили водою, висушили. Вихід 0,4г (26,5%). Інші комплексні сполуки отримували аналогічно. Склад отриманих сполук доводили елементним аналізом. Дані аналізу на S, N та Сu, а також деякі фізико-хімічні характеристики отриманих комплексних сполук наведені в табл. 1. 7 81533 8 Будову отриманих комплексів міді (II) доводили методом ІЧ-спектроскопії. ІЧ-спектри отриманих комплексних сполук наведені в таблиці 2. В спектрах речовин ідентифіковані сильно- та середньоінтенсивні смуги поглинання ν (ΝΗ) тіоамідної групи в діапазоні 3410-3220см-1 та ν (ΝΗ) бензшідазольного фрагменту в області 31503050cм-1. Коливання тіоамідної групи -C(=S)N= нами інтерпретовані аналогічно даним роботи [Jensen K.A., Mefsen P.H. Infrared spectra of thioamides and seienoamides / Acta Chem.Scand. 1966. - Y.20. -P. 597-629]. Зокрема, нами ідентифіковані сильно- та середньо інтенсивні смуги в області 1600-1385см-1 (смуга «В»), середьоінтенсивні або інтенсивні коливання в обласгі 1325-1150см-1 (смуга «D»), середньоінтенсивні коливання в області 970740см-1 (смуга «Е»). В спектрах сполук є також середньоінтенсивні коливання v(C=N) бензімідазольного фрагменту в області 16251610см-1. В спектрах комплексів на основі n-анізидиду бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти є інтенсивні валентні коливання Vas (1260см-2) та Vas (1035см1 ) групи Ar-O-СН3. В спектрах хлорнокислих комплексів присутні сильноінтенсивні смуги поглинань в діапазоні 1130-1080см-1, які відповідають СlO4 - аніону. В спектрах тригалогенацетатних комплексів є інтенсивна смуга поглинань v(COO-) в області 1670-1650см-1. Використання сполук формули (1) в якості модифікуючих домішок невідомо. Також поставлене завдання вирішується тим, що в відомому складі для антифрикційного покриття на основі ароматичного поліаміду, який містить графіт та модифікуючу домішку, згідно винаходу, в якості модифікуючої домішки він вміщує комплексних сполук міді (її) на основі Nалкіл-, N-ариламідів бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1), при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Графіт 5,00-20,00 Модифікуюча домішка 0,75-1,50 Ароматичний поліамід решта Мідь, що входить до складу комплексних сполук міді (II) на основі N-алкіл-,N-ариламідів бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти формули (1), у процесі роботи в режимі зі змащенням переходить в мастило і створює на поверхні контртша сервовидну плівку, що реалізує, в свою чергу, ефект вибіркового переносу. Наводимоприклади конкретного виконання винаходу. Приклад №1. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку – 0,150г (10,00%мас.), модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (дослід №3, табл.1). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку формули: Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377... 383. Антифрикційні властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Результати вимірювань наведеш в табл. №2. Приклад №2. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), модіфікуючу домішку -0,150г (10,00% ас.), модифікуючу домішку - 0,015г (1,00%мас.), (дослід №6, табл.3). 9 В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку формули: Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377…383К. Антифрикційні властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Приклад №3. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фешлон у кількості 1,335г (89,00% мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00%мас.), модифікуючу домішку - 0,015г (1,00%мас), (дослід №8, табл.3). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку формули: 81533 10 ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,475г (88,50%мас.), антифрикційну добавку – 0,167г (10,00% мас), модифікуючу домішку форм. (1.1.) 0,025г (1,50%.мас.) (дослід №4, табл.1). Подальше формування покриття проводять за методикою, вказаною в прикладі №1. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище оптимального (дослід 4, табл.1) підвищується крихкість антифрикційного покриття. В таблиці 3 наведені дані про зносостійкість та мікротвердість окремих антифрикційних покриттів в порівнянні з покриттям - 100%-вим фенілоном. Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Антифрикційні властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Приклад №4. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00% мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00% мас.), модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (дослід №10, табл.3). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку формули: Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Антифрикщшгі властивості покриття вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ - 2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Приклад №5. У високополярний розчинник, наприклад диметилформамід, вводять послідовно Аналіз наведених в таблиці даних показує наступне. Оптимальними властивостями (коефіцієнт тертя на 29,9% менше, ніж у прототипу), має антифрикційне покриття, отримане в прикладі №8. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище за оптимальне значення (приклад №4), виникає підвищення крихкості і зменшення зносостійкості покриття завдяки зменшенню внутрішньої міцності зв'язків між структурними складовими покриття на основі графіту та фенілону. 11 81533 У випадку, коли концентрація модифікуючої домішки вище за 1% (приклад №4), коефіцієнт тертя суттєво збільшується і стає більше цього показнику для прототипу. Причиною цього є утворення відмінного від прототипу об'ємного направлення шару покриття. Високий рівень антифрикційних властивостей покриття зберігається при відсутності антифрикційної домішки, але менше, ніж у прототипу. чином, наведені дані показують про Таким наступні переваги заявляемих комплексних координаційних сполук амідів бензімідазол-2тіокарбонової кислоти з солями міді (її) перед прототипом: 1. Коефіцієнт тертя запропонованого покриття на 29,9% менше, ніж у покриття - прототипу. Комп’ютерна верстка В. Клюкін 12 2. Запропонована композиція відрізняється також підвищеною зносостійкістю і твердістю. Значення зносостійкості підвищується в 2,2 рази, а твердість підвищується в 1,7 рази. 3. Технологія отримання пропонуємого антифрикційного покриття традиційна для покриттів на основі поліамідів, що дозволяє використовувати типове обладнання, і не потребує суттєвих змін технологічного процесу Запропонована композиція рекомендується до використання у вузлах тертя для забезпечення достатньої робочої здатності при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601