Спосіб та установка для високотемпературної теплової обробки та ущільнення вуглецевих конструкцій хімічною інфільтрацією із газової фази

1. Спосіб високотемпературної теплової обробки і ущільнення за допомогою хімічної інфільтрації із газової фази каркасів із вуглецевих волокон, який відрізняється тим, що він включає такі етапи: уміщують каркаси із вуглецевих волокон у камеру, здійснюють термообробку каркасів у камері з продуванням нейтральним газом і під зниженим тиском, під час термообробки безперервно виводять газові відходи через перший газовий вивід, зв'язаний з контуром відведення газових відходів, після закінчення термообробки закривають перший газовий вивід для відключення контура відведення газових відходів від камери, переривають продування камери нейтральним газом і, залишаючи каркаси, піддані термообробці, у камері, здійснюють їх ущільнення шляхом подачі до камери газу-реагенту принаймні через один трубопровід подачі газу-реагенту, який виходить у камеру, з виведенням газових відходів через другий газовий вивід, який відрізняється від першого, причому згаданий другий газовий вивід під час етапу термообробки закритий. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що він включає нейтралізацію металу, зокрема натрію, що міститься в газових відходах, які виводять із камери під час етапу термообробки. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що нейтралізацію здійснюють шляхом інжекції водяної пари у відвідну трубу для виведення відходів, з'єднану з першим газовим виводом. 2 (19) 1 3 81631 4 волокон способом за одним із пп. 1-13, яка містить метал, що міститься у відходах, які виводить камеру, засоби нагрівання камери, принаймні один перший контур відведення відходів. канал для подачі в камеру нейтрального 16. Установка за п. 15, яка відрізняється тим, що продувального газу, перший газовий вивід для пристрій інжекції розміщений за клапаном для виведення газових відходів із камери і перший відключення першого контура відведення відходів. контур відведення відходів, який має у своєму 17. Установка за п. 15 або 16, яка відрізняється складі відвідну трубу для виведення відходів, тим, що в ній є декілька точок інжекції з'єднану з першим газовим виводом, яка нейтралізуючого реагенту, розміщених на відстані відрізняється тим, що вона додатково містить одна від одної уздовж довжини відвідної труби для принаймні один трубопровід подачі газу-реагенту, виведення відходів. який виходить в камеру, другий газовий вивід для 18. Установка за будь-яким із пп. 14-17, яка виведення газових відходів із камери, другий відрізняється тим, що вона містить засоби для контур відведення відходів, з'єднаний з другим здійснення продування нейтральним газом газовим виводом, клапан для відключення трубопроводу подачі газу-реагенту. першого контура відведення відходів від камери і 19. Установка за будь-яким із пп. 14-18, яка клапан для відключення другого контура відрізняється тим, що вона містить газовий ввід відведення відходів від камери. для подачі охолоджувального газу в камеру. 15. Установка за п. 14, яка відрізняється тим, що 20. Установка за п. 19, яка відрізняється тим, що вона додатково містить пристрій інжекції у відвідну газовий ввід для подачі охолоджувального газу в трубу для виведення відходів, з'єднану з першим камеру і перший газовий вивід суміщені. газовим виводом, реагенту, який нейтралізує Даний винахід стосується одержання виробів з композитного матеріалу що містять вуглецеву армовану конструкцію, підсилену матрицею, сформованою шляхом хімічної інфільтрації із газової фази. Конкретною галуззю використання винаходу є виготовлення виробів з термоконструкційного композитного матеріалу, які мають у своєму складі армувальну конструкцію, або каркас, із волокна вуглецю, ущільнену вуглецевою або керамічною матрицею. Такі вироби або деталі використовуються в авіаційній та космічній галузі та для фрикційних елементів, а саме, гальмівних дисків. У типовому випадку конструкцію каркаса одержують із волокон попередника або вихідного реагенту вуглецю, якого далі називають для стислості прекурсором, тобто таких волокон, як волокна із заздалегідь окисленого поліакрилонітрилу (ПАН), волокна із смоли, фенольні волокна або віскозні волокна, які порівняно з вуглецевими волокнами краще піддаються текстильним операціям, необхідним для виготовлення цих конструкцій. Для перетворення цих волокнистих конструкцій із прекурсора вуглецю у волокнисті вуглецеві конструкції їх піддають термообробці. У промисловому масштабі термообробку здійснюють в печі по суті при атмосферному тиску і при продуванні нейтральним газом, таким як азот. Температуру підвищують послідовно приблизно до 900°С. Перетворення прекурсора у вуглець відбувається майже повністю, вміст одержаного вуглецю звичайно становить більше, ніж 95%, і може досягати 99% або вище. Втрата маси значна і становить порядком 50%, при цьому виробництво пов'язане з великим об'ємом газових відходів. Принаймні у деяких випадках використання необхідно не тільки перетворити прекурсор у вуглець, але також виконати наступну термообробку при високій температурі, зокрема, для видалення металів або металевих домішок, які є в прекурсорі, і/або для надання вуглецевим волокнам специфічних характеристик. Так, необхідно здійснювати видалення натрію, який міститься в заздалегідь окисленому ПАН, оскільки натрій може справляти негативний вплив на стійкість до окислення одержаних виробів із композитного матеріалу. Тому після першого етапу карбонізації конструкції із волокон заздалегідь окисленого ПАН, як прекурсора вуглецю, можуть піддаватись термообробці при високій температурі і зниженому тиску для видалення натрію шляхом сублімації (возгонки) до здійснення етапу ущільнення. Цей другий етап виконують при зниженому тиску з продуванням нейтральним газом, таким як азот, при температурі в загальному випадку вищій, ніж 900°С. В типовому випадку температура становить від 1400°С до 1650°С для видалення натрію і може досягати 2000°С або 2200°С і навіть 2500°С для видалення інших металевих домішок і/або для модифікування властивостей волокон. Етапи карбонізації, термообробки при високій температурі і потім ущільнення за допомогою хімічної інфільтрації із газової фази зазвичай здійснюють у роздільних, спеціально пристосованих для цього установках. У промисловому виробництві кожний етап має тривалість у декілька діб. Тому процес одержання виробів із композитного матеріалу без вмісту натрію при використанні каркасу, виготовленого із заздалегідь окисленого ПАН, є тривалим і дорогим. Ті ж самі проблеми мають місце, коли вуглецеві волокна одержують із інших прекурсорів, відмінних від заздалегідь окисленого ПАН, але які також містять натрій чи інші метали, такі як магній або кальцій, що мають бути видалені, або ж коли мають бути видалені метали або домішки металів, такі як, наприклад, залізо, нікель чи хром. Цей процес видалення потребує термообробки при 5 81631 6 високій температурі - в типовому випадку камери. Промивання може здійснюватись шляхом принаймні до 2000°С або 2200°С і навіть аж до інжекції промивальної води в перший контур 2500°С для видалення згаданих металів способом відведення відходів або шляхом принаймні сублімації. часткового демонтування і промивання цього Задача, до вирішення якої спрямований даний контуру. винахід, полягає у створенні способу, який дає Переважно трубопровід або кожний можливість одержувати вироби із композитного трубопровід подачі газу-реагенту в камеру матеріалу за допомогою ущільнення шляхом продувають нейтральним газом під час етапу хімічної інфільтрації із газової фази каркасів із термообробки для того, щоб уникнути вуглецевих волокон, зокрема, каркасів, що містять проникнення у цей трубопровід частини газових один або декілька металів, які підлягають відходів, які виділились при термообробці. видаленню, зі значною економією витрат і Згідно зі ще однією особливістю способу тривалості обробки. перший контур відведення відходів може Відповідно до винаходу вирішення використовуватись, принаймні частково, для поставленої задачі досягається за рахунок інжекції в камеру охолоджувального газу з метою створення способу, який має у своєму складі такі охолодження одержаних виробів із композитного етапи: матеріалу після закінчення етапу ущільнення. уміщують каркаси із вуглецевих волокон в Іншою задачею винаходу є створення камеру, установки для здійснення описаного способу. здійснюють термообробку каркасів в камері з Вирішення поставленої задачі забезпечується продуванням нейтральним газом і під зниженим за рахунок створення установки, яка має у своєму тиском, складі камеру, засоби нагрівання камери, під час термообробки безперервно виводять принаймні один канал для подачі в камеру газові відходи через перший газовий вивід, нейтрального продувального газу, перший газовий зв'язаний з контуром відведення газових відходів, вивід для виведення газових відходів із камери і після закінчення термообробки закривають перший контур відведення відходів, який має перший газовий вивід для відключення контуру відвідну трубу для виведення відходів, з'єднану з відведення газових відходів від камери, першим газовим виводом. В установці додатково переривають продування камери нейтральним передбачені також принаймні один трубопровід газом і, подачі газу-реагентУ, який виходить в камеру, залишаючи каркаси, піддані термообробці, у другий газовий вивід для виведення газових камері, здійснюють їх ущільнення шляхом подачі в відходів із камери, другий контур відведення камеру газу-реагенту принаймні через один відходів, з'єднаний з другим газовим виводом, трубопровід подачі газу-реагенту, який виходить в клапан (кран, вентиль) для відключення першого камеру, з виведенням газових відходів через контуру відведення відходів від камери і клапан другий газовий вивід, відмінний від першого, (кран, вентиль) для відключення другого контуру причому згаданий другий газовий вивід під час відведення відходів від камери. етапу термообробки закритий. Згідно з додатковою особливістю установки, Згідно з однією з особливостей способу він вона має у своєму складі пристрій інжекції у передбачає нейтралізацію металу, що міститься у відвідну трубу для виведення відходів, з'єднану з газових відходах, які виводяться із камери під час першим газовим виводом, реагенту, що етапу термообробки. нейтралізує метал, що міститься у відходах, які Нейтралізація металу, в типовому випадку виводяться першим контуром відведення відходів. натрію, може здійснюватись після закінчення Можуть бути передбачені декілька точок інжекції термообробки, наприклад, за допомогою гідратації нейтралізуючого с реагенті, які знаходяться на натрію, який конденсувався на стінці відвідної відстані одна від одної вздовж довжини відвідної труби, з'єднаної з першим газовим виводом. труби для виведення відходів. Гідратація може здійснюватись шляхом інжекції Можуть бути передбачені також засоби для води у цей газовий вивід, зокрема, шляхом інжекції здійснення продування нейтральним газом водяної пари, за необхідністю розбавленої трубопроводу подачі газу-реагенту. нейтральним газом, таким як азот або аргон. Згідно з іншою особливістю установки, вона У варіанті здійснення винаходу нейтралізація містить газовий ввід для подачі охолоджувального металу, в типовому випадку натрію, може газу в камеру. При цьому газовий ввід для подачі здійснюватись безперервно шляхом інжекції охолоджувального газу в камеру і перший газовий нейтралізувального реагенту у газові відходи, які вивід можуть бути суміщені. відводяться під час термообробки. Реагентами, які Далі з посиланнями на додані креслення нейтралізують натрій, можуть бути вода у вигляді будуть детально описані приклади здійснення пари або діоксид вуглецю, за необхідності винаходу, які не привносять будь-яких обмежень. розбавлені нейтральним газом, таким як азот або На кресленнях: аргон. Фіг.1 схематично зображує установку за Згідно з іншою особливістю способу, перший винаходом на вигляді з частковим розрізом, контур відведення відходів промивають після Фіг.2 зображує більш детально пристрій закінчення термообробки. Це промивання може інжекції нейтралізуючого реагенту в установці за здійснюватись під час етапу ущільнення Фіг.1, конструкцій із вуглецю, в той час, як перший На Фіг.3 наведена блок-схема, яка ілюструє контур відведення відходів ізольований від спосіб за винаходом. 7 81631 8 На Фіг.1 показана установка, яка має у своєму клапаном 46 і клапаном 48, які знаходяться на складі піч 10 з струмоприймачем 12, який має вході насосу 44. Інжекційний пристрій 50 має у форму циліндра з вертикальною віссю. своєму складі одне або декілька порожнистих Струмоприймач 12 утворює камеру 11 печі після інжекційних кілець 52, які оточують відвідну трубу завантаження волокнистих вуглецевих конструкцій 42. У наведеному прикладі виконання передбачені (не показані), наприклад, волокнистих конструкцій два кільця 52, віддалені одне від одного вздовж або волокнистих каркасів, які одержують за довжини відвідної труби 42. Інжекційні кільця 52 допомогою карбонізації конструкцій із волокон паралельно підключені до трубопроводу 53, який заздалегідь окисленого ПАН. Зверху з'єднаний, з одного боку, з джерелом нейтралізує струмоприймач 12 закритий кришкою 14. чого реагента, наприклад, з джерелом водяної Струмоприймач 12, виготовлений, наприклад, пари, за допомогою трубопроводу 56, оснащеного із графіту, нагрівається за допомогою індукційного клапаном 55, і, з другого боку, з джерелом 34 зв'язку з індуктором (індукційною котушкою) 16, азоту через клапан 57. Перед клапаном 48 у який оточує струмоприймач, причому між ними напрямі витікання газових відходів відвідна труба передбачена теплоізоляція 18. Живлення на 42 має продувальний отвір, який сполучається з індуктор 16 подається по електричному ланцюгу продувальним трубопроводом 58, оснащеним (не показаний), причому потужність, що подається, клапаном 59. є функцією необхідного нагрівання печі. Як більш детально показано на Фіг.2, кожне Днище 22 печі утворене теплоізолятором, на інжекційне кільце 52 утворює порожнину у формі який зверху встановлена основа 24 печі, тора, яка оточує відвідну трубу 42 і сполучається з наприклад, із графіту. Струмоприймач 12 нею через отвори 54, виконані у її стінці. Отвори опирається на основу 24. 54 можуть бути нахилені відносно нормалі до Увесь комплекс елементів печі уміщений в стінки відвідної труби 42, щоб подавати потік кожух, наприклад, металевий (не зображений). нейтралізуючого реагенту у напрямі потоку у Живильний трубопровід 26 подачі відвідній трубі. нейтрального продувального газу, наприклад, Між днищем 22 печі та інжекційним кільцем 52, азоту, з'єднаний з джерелом газу через клапан 27 і розміщеним ближче до початку відвідної труби 42, з одним або декількома каналами у формі отворів є теплоізоляція 43, яка дає можливість уникнути 28 для інжекції нейтрального продувального газу в дуже швидкого охолодження газових відходів, які піч 10 через кришку 14. виходять із газового виводу 40. Теплоізоляція 43 Газовий ввід 30 для подачі в піч газу-реагенту може бути доповнена або замінена, принаймні утворений у днищі печі. Газовий ввід 30 з'єднаний частково, засобами нагрівання відвідної труби 42, з живильним трубопроводом 32. Цей живильний наприклад, виконаними у вигляді резисторів. трубопровід 32 з'єднаний, по-перше, з джерелом Другий газовий вивід 60 для газових відходів із 34 нейтрального газу, таким як азот (N2), і, попечі утворений у кришці 14. Газовий вивід 60 друге, з джерелом 36 газу-реагенту. Клапани 33, з'єднаний за допомогою труби 62 з насосною 35 дають можливість вибірково під'єднувати до системою, такою як вакуумний насос 64, або з живильного трубопроводу 32 джерело 34 або ежекторно-конденсаторним пристроєм. В трубі 62 джерело 36. Джерело 34 зв'язане з клапаном 27 в поблизу її виходу встановлений клапан 66. трубопроводі 26. Джерело газу-реагенту, може Описана установка працює таким чином (див. бути утворене декількома ємностями, що містять Фіг.3). різні гази. Вуглецеві конструкції, наприклад, конструкції із Перший газовий вивід 40 для виведення вуглецевих волокон на основі заздалегідь газових відходів із печі утворений також у її днищі. окисленого ПАН, завантажують у піч 10 (етап 71). В показаному прикладі виконання газовий вивід 40 Камера 11 оснащена відомими пристосуваннями має кільцеву форму і оточує кінець трубопроводу для завантаження конструкцій. Ці конструкції 32, зв'язаний з газовим вводом 30. Очевидно, що можуть бути каркасами виробів із композитного газовий вивід 40 може бути утворений в іншій зоні матеріалу, які підлягають виготовленню. днища печі, окремо від газового вводу 30. Слід Клапани 35, 55, 57, 59, 66 закривають, а також відмітити, що у днищі печі можуть бути клапани 27, 33, 46, 48 відкривають. У цьому передбачені декілька роздільних газових уводів положенні клапанів здійснюють продування для подачі газу-реагенту. камери печі нейтральним газом типу азоту (етап Відвідна труба 42 для виведення газових 72). На цьому етапі азот від джерела 34 проходить відходів з'єднана з газовим виводом 40 і зв'язує через трубопровід 26 і отвори 28. Одночасно його з контуром відведення газових відходів від здійснюється також продування азотом печі. Цей контур містить принаймні один живильного трубопроводу 32, призначеного для вакуумний насос 44. У відвідній трубі 42 поблизу подачі газу-реагента до газового Вводу 30 через газового виводу 40 встановлений клапан 46 для клапан 33 при включеному вакуумному насосі 44. забезпечення можливості відключення контуру Температуру в печі послідовно підвищують до відведення від внутрішнього простору печі. значення, вищого за 1000°С, (етап 73) шляхом У відвідну трубу 42 вбудований інжекційний подачі живлення на індуктор 16. Переважно ця пристрій 50, який подає реагент для нейтралізації температура становить принаймні 1400°С, речовини чи речовин, які містяться у газових наприклад, від 1400°С до 1650°С, коли бажають відходах, що виводяться через газовий вивід 40. видалити натрій, що міститься у вуглецевих Такими речовинами можуть бути натрій або його конструкціях. Температура може досягати 2000°С сполуки. Інжекційний пристрій 50 розміщений між або 2200°С і навіть 2500°С, коли бажають 9 81631 10 видалити інші металеві домішки і надати (напівпродукти). вуглецевим волокнам специфічних властивостей Під час етапу ущільнення за допомогою шляхом термообробки при дуже високій хімічної інфільтрації із газової фази виконують (за температурі. Тиск у просторі камери 11 печі допомогою гідратації) нейтралізацію натрію, який підтримують, наприклад, в діапазоні від 0,1 до сконденсувався на стінках відвідної труби 42 (етап 50кПа, переважно нижче, ніж 5кПа. 80). Газові відходи, що містять продувальний азот і Для цього при відкритих клапанах 55, 57 та 59 газоподібні продукти термообробки вуглецевих і закритому клапані 48 в трубопровід 56 подають конструкцій, а саме, натрій безпосередньо або у водяну пару. Суміш водяної пари та азоту формі сполуки у сублімованому стані, виводяться (вологий азот) подається до інжекційних кілець 52 із простору печі через перший газовий вивід 40 і для взаємодії з відкладеннями твердого натрію на відводяться по відвідній трубі 42 (етап 74). стінці відвідної труби 42 та нейтралізації натрію за Натрій, що виводиться через газовий вивід 40 допомогою гідратації. Суміш водяної пари з безпосередньо або у формі сполуки у азотом не є обов'язковою, але дає можливість сублімованому стані, конденсується на частинах розбавити водяну пару і тим самим запобігти дуже стінки цього газового виводу. Інжекційний пристрій бурхливій реакції з натрієм з урахуванням того, що 50 виконаний таким чином, що інжекційне кільце кількість натрію, який підлягає нейтралізації, 52, розміщене першим у напрямі газового потоку, невелика. знаходиться відносно близько до першого газового Потім може бути здійснене промивання виводу 40, в передній частині зони конденсації. відвідної труби 42 (етап 81). При відкритих Теплоізоляція і/або нагрівання ділянки відвідної клапанах 55 та 59 і закритих клапанах 57 та 48 труби 42 між газовим виводом у днище печі і цим воду в рідинній формі подають у трубопровід 56 і кільцем 52 сприяють запобіганню передчасної через нього в інжекційний пристрій 50. Можуть конденсації натрію, так що вона відбувається між бути здійснені декілька послідовних циклів двома інжекційними кільцями. промивання відвідної труби 42 для видалення Газовий відвідний патрубок насоса 44 може гідроксиду натрію, утвореного при нейтралізації бути відкритий у атмосферу або з'єднаний з натрію. пальником. Після промивання може бути здійснене Термообробку здійснюють впродовж періоду висушування відвідної труби 42 шляхом простого часу, достатнього для видалення всієї або майже відкривання клапана 48 і пуску насоса 44 при всієї кількості натрію. У промисловому виробництві закритих клапанах 55, 57 та 59. тривалість процесу видалення може становити Після закінчення процесу хімічної інфільтрації приблизно від 0 до 5год. із газової фази може бути виконане прискорене Продування нейтральним газом трубопроводу охолодження виробів із композитного матеріалу, 32 і газового уведення 30 для подачі газу-реагенту одержаних ущільненням конструкцій (етап 82). здійснюється для того, щоб запобігти конденсації Для цього після закриття клапана 35 азот при натрію на стінках цього трубопроводу, а також температурі навколишнього середовища може проникнення в трубопровід 32 частини газових бути поданий до камери печі шляхом відкривання відходів, які виділяються при термообробці. клапана 33 або відкривання клапанів 57 та 46. У Після закінчення термообробки клапани 27, останньому випадку прискорене охолодження 46, 55, 57 закривають, щоб відокремити відвідну виконується шляхом використання відвідної труби трубу 42 від простору печі (етап 75), а насос 44 42 для подачі азоту до камери 11 печі, при цьому зупиняють. Клапани 33 та 66 відкривають для відвідна труба 42 була попередньо промита і продування простору печі нейтральним газом, висушена. трубу 62 відкривають і приводять у дію насос 64 У наведеному вище описі як реагента, що (етап 76). Температуру і тиск у камері 11 доводять нейтралізує натрій, передбачено використання до значень, бажаних при здійсненні фази водяної пари. ущільнення за допомогою хімічної інфільтрації із Для нейтралізації натрію можуть бути газової фази (етап 77). використані також інші реагенти, наприклад, Клапан 35 відкривають, а клапан 33 діоксид вуглецю (СО2), якого інжектують до закривають для впускання газу-реагенту в камеру відвідної труби 42. Інжекція СО2 може печі (етап 78) і для здійснення ущільнення здійснюватись безперервно впродовж етапу очищених конструкцій із вуглецевих волокон за термообробки для того, щоб спричинити допомогою термообробки (етап 79). Процес відкладення вуглекислого натрію. СО2, якого хімічної інфільтрації із газової фази добре інжектують, може розбавлятися нейтральним відомий. Як приклад, газ-реагент, який газом, таким як азот. Відвідну трубу 42, а також, за складається із метану і/або пропану, може необхідності, інші частини контуру відведення використовуватись для ущільнення конструкцій із газових відходів, в яких може осаджуватись вуглецевих волокон матрицею піролітичного вуглекислий натрій, промивають після закінчення вуглецю. При цьому температура в печі становить термообробки. Промивання здійснюють, від 900°С до 1100°С, а тиск - приблизно від 1кПа наприклад, водою, за необхідністю після до 100кПа. Для інших матеріалів, призначених для демонтування частин контуру відведення, які осадження у пористій конструкції, яка підлягає підлягають промиванню. ущільненню, наприклад, керамічних матеріалів, Слід відмітити, що в установці за Фіг.1 вибирають, як це добре відомо, газ-реагент, що гідратація натрію, виділеного із волокнистих містить відповідні газові прекурсори вуглецевих конструкцій в процесі термообробки, 11 81631 може також здійснюватись безперервно під час перебігу цієї термообробки, а не після її закінчення. У цьому випадку здійснюють безперервну інжекцію суміші водяної пари та азоту в газові відходи, яких виводять через відвідну трубу 42. Опис способу було подано стосовно конструкцій із вуглецевих волокон на основі прекурсора у вигляді заздалегідь окисленого ПАН. Спосіб може бути використаний також у застосуванні до вуглецевих конструкцій на основі інших прекурсорів, які також містять натрій та інші метали, що підлягають видаленню, такі як магній та кальцій. Спосіб може також використовуватись для надання вуглецевим волокнам специфічних властивостей за допомогою обробки при дуже високій температурі і/або для видалення металевих домішок, а саме, заліза, нікелю або хрому. У цьому випадку температура термообробки може становити 2000°С або більше, наприклад, 2200°С і навіть 2500°С. Нейтралізація таких металевих домішок, яких виводять разом з газовими відходами, не потрібна. 12