Спосіб одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нановолокон з газової фази

1. Спосіб одержання каталізатора хімічного осадження вуглецеви х нановолокон з газової фази, що включає нанесення органічних сполук каталітично активних металів на дисперсний неорганічний матеріал-підкладку і термообробку одержаної композиції, який відрізняється тим, що нанесення органічних сполук каталітично активних металів на дисперсний неорганічний матеріалпідкладку здійснюють шляхом механохімічної обробки суміші компонентів, причому органічні сполуки каталітично активних металів беруть у такій кількості, щоб масовий вміст каталітично активних металів у каталізаторі після термічного розкладу органічних речовин становив від 0,4 до 20 %. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що у суміш компонентів додатково вводять органічні сполуки металів - структурних промоторів, або C2 2 (11) 1 3 69291 4 В тексті заявки використовуються терміни, може бути, наприклад, пластинкою неорганічного прийняті в даній галузі техніки, але які потребують матеріалу, на поверхні якої створені вказані конкретного уточнення в контексті даної заявки. каталітично активні кластери. З іншого боку, ми Термін "хімічне осадження з газової фази" будемо вживати цей термін також для дисперсних (англійський еквівалент "cnemical vapor deposition", матеріалів, наприклад, пірогенного діоксиду скорочено CVD) означає процес, в якому твердий кремнію (аеросилу) або інших оксидів металів, на матеріал заданої структури одержують шляхом поверхні часток яких створені каталітичні центри. перетворення, як правило, каталітичного, Матеріал-підложка повинен мати достатню хімічну газоподібних речовин, молекули яких є джерелом стійкість і жаростійкість, щоб зберігати свою хімічних елементів, з яких утворюється цільовий структур у в температурних умовах процесу твердий матеріал. синтезу ВУГНТ (ВУГНВ). Термін "вуглецева нанотрубка" означає Термін "дисперсний" в контексті винаходу, що волокноподібне нанорозмірне утворення, що заявляється, означає порошкоподібний матеріал, складається переважно з атомів вуглецю, що складається з часток субмікронного розміру, діаметром до 200нм і довжиною щонайменше в наприклад, вуглець, оксид кремнію, оксид декілька разів більшою від діаметра. Найбільш алюмінію, або змішаний оксид кремнію та поширеним типом вуглецевої нанотрубки є алюмінію. Мається на увазі, що оптимальним є циліндрична нанотрубка, в якій графенові шари використання матеріалів-підложок з розміром згорнуті в циліндр, рулон чи декілька циліндрів, часток від кількох нанометрів до сотень коаксіальних поздовжній осі трубки. При цьому, як нанометрів, що відповідає питомій поверхні правило, центральна частина трубки має пустий порядку 50-500м 2/г. Для таких матеріалів буде простір вздовж осі. вживатися також термін "високодисперсний". Термін "вуглецеве нановолокно" в окремих Термін "механохімічна обробка" означає випадках вживається в патентній літературі як інтенсивну механічну обробку суміші компонентів, синонім "вуглецевої нанотрубки". Проте, термін наприклад, в кульовому, вібраційному або "вуглецеве нановолокно" є більш загальним і може планетарному млині. Як правило, така обробка означати також волокноподібні нанорозмірні супроводжується перетвореннями хімічних зв'язків утворення, структура яких відрізняється від на поверхні часток компонентів та/або зміною описаної вище для нанотрубок. Відомі вуглецеві кристалічної або надмолекулярної структури нановолокна, побудовані з графенових шарів, не принаймні одного з компонентів. коаксіальних осі волокна (конічних, під кутом або Термін "розпушувач" означає речовину, перпендикулярних до поздовжньої осі волокна). В добавка якої в реакційну суміш запобігає таких випадках волокно може не мати пустого конгломерації часток, сприяє одержанню продукту простору вздовж осі. Проте, при малому діаметрі у вигляді пухкого матеріалу, що легко піддається внутрішньої порожнини фізико-хімічні властивості наступним технологічним операціям. трубки практично не відрізняються від Термін "наночастка" означає частку речовини властивостей суцільного волокна. Судячи з нанометрового діапазону розміру, тобто від відомих даних, в багатьох прикладних застосувань кількох нанометрів до 100-200 нанометрів. внутрішній простір не грає суттєвої ролі, працює Термін "кластер" означає частку металу або переважно зовнішня поверхня нановолокна або сполуки металу (прийнятно до мети нашого нанотрубки або ж ті чи інші молекули винаходу каталітично активну), що складається з інтеркалюються в простір між графеновими малого (порівняно з макроскопічними тілами) шарами. Таким чином, як по структурі матеріалу, числа атомів чи формульних одиниць, орієнтовно, так і по фізико-хімічним властивостям чіткого менше кількох тисяч атомів чи формульних розрізнення термінів "вуглецева нанотрубка" і одиниць. Геометричний розмір кластеру може "вуглецеве нановолокно" немає. Вуглецеві становити від десятих часток до десятків нановолокна (нанотрубки) можуть утворювати нанометрів. Як можна судити з відомих в науковоагрегати у вигляді канатів, сітки, клубків, їжаків, і технічній літературі даних, в розглядуваних іншої форми. До поверхні та/або до кінців процесах кластери меншого розміру мають більшу нановолокон (нанотрубок) можуть бути приєднані каталітичну активність ι сприяють утворенню ті чи інші функціональні групи, що, наприклад, ВУГНТ (ВУГНВ) меншого діаметру. забезпечують розчинність речовини в полярних чи Термін "каталізатор" означає речовину, яка неполярних розчинниках. прискорює утворення цільового матеріалу заданої Далі в тексті будуть вживатися скорочення структури і спрямовує процес в напрямку ВУГНВ (вуглецеве нановолокно) та ВУГНТ утворення цільового матеріалу при мінімальному (вуглецева нанотрубка) з врахуванням їх значення утворенні небажаних домішок. В згідно сказаному вище. У тих випадках, коли з загальноприйнятому розумінні цього терміну, контексту цитованого джерела неясно, є каталізатором росту ВУНВ є, наприклад, описувана речовина нанотрубкою чи нанорозмірна частка (кластер) заліза, закріплена нановолокном, або ж коли в умовах синтезу на поверхні того чи іншого матеріалу-підложки. можливе утворення нановолокон різної структури, Проте часто в патентній літературі "каталізатором" буде вживатися скорочення ВУГНТ (ВУГНВ). називають також речовину-попередник Термін "матеріал-підложка" означає матеріал, (англійський еквівалент "precursor"), з якої на поверхні часток якого тим чи іншим способом утворюється власне каталізатор при обробці утворені і закріплені каталітично активні центри, речовини-попередника у відповідних умовах. наприклад, кластери металу. Матеріал-підложка Речовиною-попередником може бути, наприклад, 5 69291 6 дисперсний оксид алюмінію, просочений солями методи введення твердих і рідких речовинзаліза, кобальта, молібдену та ін. Іноді в патентній попередників каталізаторів у реактор. В першому літературі термін "каталізатор" вживається в обох методі вказані речовини безпосередньо вказаних вище значеннях. Далі в тексті ми будемо вприскувалися в реактор, в другому методі вони при потребі уточнювати значення термінів, якщо попередньо випаровувалися в спеціальному воно не очевидне з контексту. пристрої і далі пари подавалися в реактор. Термін "структурний промотор" означає Спільними суттєвими ознаками розглянути х речовину - сполуку металу, яка, не будучи сама по вище та заявлюваного технічного рішення є собі каталітично активною у процесі газофазного використання органічних сполук металів в якості вирощування ВУГНТ (ВУГНВ), при добавці до речовин-попередників каталізаторів синтезу каталітично активного металу (металів) сприяє ВУГНТ (ВУГНВ) та наявність операції термічної поліпшенню тих чи інши х властивостей ВУГНТ обробки органічних сполук каталітично активних (ВУГНВ), наприклад, структури, форми волокон, металів. питомої поверхні, і інших. В якості структурних Причинами, які перешкоджають досягненню промоторів можуть використовува тися, наприклад, технічного результату, що досягається сполуки олова, цирконію, рідкоземельних металів заявлюваним технічним рішенням, є висока При цьому в композиційному каталізаторі ці токсичність карбонілів металів, що вимагає метали можуть бути присутні у вигляді металів, спеціальних засобів для безпечної роботи з ними. оксидів, сульфідів, карбідів, та в інши х хімічних Далі, в прикладах реалізації розглядуваного формах. Так само як і каталітично активні метали, патенту ви хід як одностінних, так і багатостінних при одержанні композиційних каталізаторів ВУГНТ був завжди менше 50% від загальної маси сполуки-структурні промотори можуть вводитися у осадженого вуглецю, утворювалась суміш вигляді речовин-попередників, наприклад, продуктів. Це вказує на недостатню селективність органічних сполук, піроліз та/або відновлення яких каталізаторів, одержуваних розглядуваним перетворює їх в активну хімічну форму. способом. Термін "карбонізація" означає термічний Певним вдосконаленням описаного вище розклад органічної речовини в такому режимі способу можна розглядати процес одержання (наприклад, у неокислювальній атмосфері), в ВУГНТ, описаний в [2]. В цьому процесі якому з органічних речовин утворюється каталізатор росту ВУГНТ одержують шляхом вуглеподібна речовина. Як відомо з наукововведення в реактор при високій температурі технічної літератури, при карбонізації органічних реакційної газової суміші, що містить пари речовин не всі атоми вуглецю переходять у речовини-попередника каталізатора (наприклад, вуглеподібну речовину, частина вуглецю карбонілу заліза) та речовини-попередника втрачається в формі летких сполук меншої тугоплавких часток (наприклад алюмінійорганічної молекулярної маси. Тому термін "карбонізація" в сполуки). В процесі термічного розкладу речовинконтексті винаходу, що заявляється, не означає, попередниюв утворюються тугоплавкі наночастки, що органічний вуглець на 100% переходить у на поверхні яких адсорбуються і стабілізуються форму вуглеподібної речовини, і не визначає долі кластери каталітично активного металу. В якості вуглецю, що перетворюється у вуглеподібну тугоплавких часток використовують частки речовину. неорганічних речовин, наприклад, оксиди металів. Відомі різноманітні способи одержання ВУГНТ Завдяки тому, що кластери каталітично активного (ВУГНВ) і каталізатори для цих процесів, металу стабілізуються на поверхні наночасток розглянути всі їх тут немає можливості. Тому далі матеріалу, який сам по собі каталітично ми обмежимося лише розглядом способів неактивний, це дозволяє одержувати каталітичну одержання каталізаторів для процесів хімічного систему високої активності і краще контролювати осадження ВУГНТ (ВУГНВ) з газової фази. оптимальний розмір кластерів каталізатора. В патенті [1] описаний процес одержання Спільними суттєвими ознаками з винаходом, одностінних ВУГНТ, в якому аерозоль наночасток що заявляється, є використання органічних сполук каталізатора одержують безпосередньо в металів в якості речовин-попередників реакційній газовій суміші. Для цього в нагрітий до каталізаторів синтезу ВУГНТ (ВУГНВ) та наявність робочої температури реактор вводять пари летких операції термічної обробки органічних сполук сполук каталітично активних металів, наприклад, каталітично активних металів, а також, карбоніли кобальту, марганцю, молібдену, використання нанорозмірних неорганічних часток ферроцен, діметилгліоксимат нікелю. При їх як неорганічних матеріалів-підложок для часток термічному розкладі утворюються в газовій фазі каталітично активних металів. наночастки вказаних металів. Діаметр одностінних Причинами, які перешкоджають досягненню нанотрубок, що утворюються в цьому процесі, технічного результату, що досягається становить менше 10нм. Автори вказують, що заявлюваним технічним рішенням, є висока діаметр наночасток каталізатора суттєво впливає токсичність карбонілів металів і на відносний вихід різних видів ВУГНТ. В суміші пожежонебезпечність алюмінійорганічних сполук, продуктів, крім ВУГНТ, спостерігалися також інші що вимагає спеціальних засобів для безпечної форми вуглецю. В якості джерела вуглецю роботи з ними. Крім того, вказані металорганічні використовували окис вуглецю, хоч декларується речовини дорогі. можливість застосування інших органічних сполук, В роботах [3, 4] фактично описаний один зокрема, що містять Η, Ο, Ν, S або СІ. Автори спосіб одержання каталізаторів газофазного розглядуваного патенту використовували два осадження багатошарових ВУГНТ з 7 69291 8 використанням ацетилену як джерела вуглецю. конкретизується, що ці волокна є трубками з Каталізаторами є змішані оксиди магнію і металів з графеновими шарами, паралельними осі волокна. групи залізо, кобальт, нікель. Ці змішані оксиди Згідно з розглядуваним патентом каталізатори одержують шляхом висушування суміші речовинодержують шляхом нанесення сполук (нітратів, попередників, а саме, розчинів нітратів або ацетилацетонатів) каталітично-активних металів ацетатів вказаних металів з добавкою лимонної (заліза, молібдену, марганцю, хрому) на підложку кислоти, з наступним прожарюванням сухого високодисперсного оксиду алюмінію з розміром залишку при 700°С на повітрі. У відновлювальній часток біля 10нм. Потім одержаний матеріалатмосфері одержані змішані оксиди утворюють попередник каталізатора піддають термообробці нанокластери каталітично активних металів. В для термічного розкладу сполук-попередників. У якості джерела вуглецю використовували відновлювальній атмосфері (водень з етиленом) ацетилен, розбавлений азотом. Процес проводили на поверхні часток цих каталізаторів утворюються при 600°С. Найкращі результати були одержані з кластери каталітично активних металів, на яких кобальт-магній-вмісним каталізатором На 2г власне і відбувається ріст ВУГНВ (ВУГНТ). В каталізатора одержали 6г багатостінних ВУГНТ якості речовин-джерел вуглецю декларуються діаметром 7-20нм з питомою поверхнею 220м 2/г. метан, етан, пропан, бутан, бензол, циклогексан, ВУГНТ не містили домішок аморфного вуглецю. У бутен, ізобутен, етилен, пропілен, ацетилен, випадку каталізаторів, що містили залізо або толуол, ксилол, кумол, етилбензол, нафталін, нікель конверсія ацетилену у вуглець була фенатрен, антрацен, формальдегід, ацетальдегід, неповною, утворювався побічний продукт у вигляді ацетон, метанол, етанол, окис вуглецю, інші смолоподібного конденсату на холодних стінках подібні речовини та суміші дво х і більше вказаних реактора. Спостерігалося також нарощення речовин. Проте, фактично приводяться приклади аморфного вуглецю на поверхні ВУГНТ, ймовірно реалізації з використанням етилену та оксиду за рахунок піролізу вказаного смолоподібного вуглецю. Ме тодика одержання каталізаторів згідно продукту. патенту [7] включає просочування Спільними суттєвими ознаками вказаного високодисперсного оксиду алюмінію водними або вище та заявлюваного технічного рішення є метанольними розчинами вказаних сполук використання органічних сполук металів в якості металів, висушування, подрібнення сухої речовини речовин-попередників та наявність стадії термічної і термообробку при нагріванні у відновлювальній обробки органічних сполук металів. атмосфері. Маса одержуваних вуглецевих Причинами, які перешкоджають досягненню нановолокон (багатостінних ВУГНТ) в кілька технічного результату, що досягається десятків раз, а в деяких прикладах і на два заявлюваним технічним рішенням, є те, що порядки перевищує масу каталітично активних описаним способом не вдається досягти високого металів. Автори розглядуваного патенту виходу ВУГНТ в розрахунку на масу металустверджують, що при використанні вказаних каталізатора. каталізаторів наростання на поверхні нанотрубок В [5] та [6] описані способи одержання аморфного вуглецю відсутнє. каталізаторів газофазного осадження одностінних Спосіб по [7] має наступні спільні суттєві ВУГНТ з використанням оксиду вуглецю як ознаки з заявлюваним технічним рішенням: джерела вуглецю. Каталізатори для цього процесу 1. Використання органічних сполук каталітично одержують шляхом просочування дисперсних активних металів в якості речовин-попередників оксидів металів (алюмінію, кремнію) розчинами каталізаторів. сполук, в тому числі органічних, металів VIII та VIB 2. Наявність технологічної стадії нанесення груп з наступною термообробкою і відновленням в органічних сполук каталітично активних металів на атмосфері водню. дисперсний неорганічний матеріал-підложку. Спільними суттєвими ознаками вказаних вище 3. Термічна обробка суміші органічних сполук та заявлюваного технічного рішення є наявність каталітично активних металів та дисперсного операцій обробки дисперсного неорганічного неорганічного матеріалу-підложки. матеріалу-підложки органічними сполуками Причинами, які перешкоджають досягненню каталітично активних металів і наявність операції технічного результату, що досягається термічної обробки одержаної суміші. заявлюваним технічним рішенням, є, по-перше, те, Причиною, яка перешкоджає досягненню що в результаті просочування високодисперсних технічного результату, що досягається оксидів металів водними або метанольними заявлюваним технічним рішенням, є те, що в розчинами значно зменшується питома поверхня результаті просочування високодисперсних високодисперсного матеріалу-підложки і зникає оксидів металів розчинами речовин-носіїв значно "пухнатість" матеріалу, тобто, вільний об'єм. зменшується питома поверхня матеріалу підложки Наприклад, високодисперсні пірогенні оксиди і її вільний об'єм. Крім того, цьому способу алюмінію та кремнію з питомою поверхнею 150притаманні ще деякі недоліки, які, щоб не займати 300м 2/г (розмір часток порядку 10нм), які є місце повторенням, будуть описані при розгляді найбільш ефективними матеріалами-підложками, наступного патента. мають насипну масу близько 30-50г/дм 3, тобто, Найбільш близьким до заявлюваного є спосіб вільний об'єм насипного матеріалу становить одержання каталізаторів газофазного осадження приблизно 20-33см 3/г. Завдяки великому вільному вуглецевих нановолокон (багатостінних ВУГНТ), простору між частками є принципова можливість описаний в [7]. В цьому патенті використовують вирощувати на них (після активації каталітично термін "carbon fibrils" (вуглецеві волокна), і далі активними металами) велику масу ВУГНВТ 9 69291 10 (ВУГНВ) без того, щоб нановолокна зрослись у металів у каталізаторі після термічного розкладу твердий конгломерат. Проте, при змочуванні органічних речовин становив від 0,4 до 20%. водою, водними або спиртовими розчинами Згідно з винаходом, як один з варіантів вказані високодисперсні оксиди перетворюються в здійснення, у вихідну композицію для одержання колоїдну пасту, яка після висушування дає досить каталізатора вводять органічні сполуки металівщільний ксерогель з об'ємом пор лише 0,2структурних промоторів або змішані органічні 0,5см 3/г, тобто, на два порядки менше, ніж у сполуки каталітично активних металів та металіввихідного матеріалу. Ме ханічне диспергування структурних промоторів. В якості металаксерогелів звичайними методами не дозволяє структурного промотора може бути використане роздрібнити їх до розмірів наночасток вихідного олово та деякі інші метали, наприклад, цирконій, матеріалу. Малий вільний об'єм обмежує масу лантан, рідкоземельні метали. ВУГНВ (ВУГНВ), яку можна виростити на Згідно з винаходом, як один з варіантів каталізаторі без того, щоб ВУГНВ зрослись у тісно здійснення, в якості органічних сполук металів спечений твердий конгломерат вуглецевого використовують стеарати металів. Проте, можуть матеріалу, який важко розділити на індивідуальні бути використані і інші органічні речовини, здатні нановолокна. Таким чином, операція утворювати солі або комплексні сполуки з просочування високодисперсних оксидів металів металами, наприклад, інші органічні кислоти, бетарозчинами приводять до зниження ефективності дикетони, цукри, багатоатомні спирти, феноли, каталізатора і процесу в цілому. Крім того, аміни, аміноспирти. наявність агломератів наночасток матеріалуЗгідно з винаходом, як один з варіантів підложки, міцно склеєних речовинамиздійснення, після механохімічної обробки попередниками каталізаторів, приводить до того, композиції перед високотемпературною що в процесі активації (термообробки у термообробкою проводять автокаталітичне відновлювальній атмосфері) можливе утворення окислення. Автокаталітичне окислення (АКО) часток каталітично активних металів, розмір яких механохімічно обробленої суміші компонентів набагато перевищує розмір наночасток матеріалупроводять протягом кількох годин при відносно підложки. Це приводить до збільшення діаметру невисокій температурі (150-300°С) і при ВУГНВ (ВУГНТ) і до їх неоднорідності (широкого обмеженому доступі повітря. "Обмежений доступ розподілу по діаметрам). Так, в розглядуваному повітря" означає достатньо повільний газообмін, патенті розмір часток каталітично активних при якому окислення органічних груп не металів, які утворюються при термообробці переходить в режим горіння. Температура і час каталізаторів у відновлювальній атмосфері, автокаталітичного окислення можуть бути вибрані становить 3,5-70нм (верхня межа в 7 раз виходячи з відомих в техніці даних, наприклад, [9, перевищує діаметр частки дисперсного оксиду 10]. Проведення технологічної операції АКО перед алюмінію). Відповідно, такий же широкий розподіл повним випалюванням органічних груп при високій по діаметрам, 3,5-70нм мають і ВУГНВ (ВУГНТ), температурі сприяє одержанню більш однорідного вирощені на цих каталізаторах. В свою чергу, ці продукту, оскільки зародки металоксидних фактори приводять до зниження функціональних кластерів в процесі АКО формуються повільно і в властивостей одержаних ВУГНВ, зокрема, питомої стабільному температурному режимі. Спосіб, що поверхні, оскільки питома поверхня ВУГНВ заявляється, може бути реалізований і без (ВУГНТ) тим менша, чим більший діаметр [8]. операції АКО, але при цьому за рахунок Нарешті, використання органічних розчинників нерівномірного і неконтрольованого створює екологічні проблеми або ж вимагає температурного режиму при випалюванні додаткових затрат на регенерацію розчинника. органічних речовин каталізатори утворюються В основу винаходу, що заявляється, дещо неоднорідними. поставлена задача у способі одержання Згідно з винаходом, як один з варіантів каталізаторів шляхом зміни параметрів процесу та здійснення, термообробку композиції після введення нових стадій процесу забезпечити механохімічної обробки проводять в режимі екологічну чистоту процесу і одержати карбонізації органічних речовин. Для цього, високоефективні каталізатори, що наприклад, проводять нагрівання механохімічно характеризуються великим вільним об'ємом для обробленої суміші в неокислювальмій атмосфері росту ВУГНВ (ВУГНТ). до температури, достатньої для утворення з Поставлена задача вирішується тим, що у органічних гр уп вуглеподібної речовини. При способі одержання каталізаторів хімічного використанні в якості органічних речовин таких осадження вуглецеви х нановолокон з газової речовин, що легко обвуглюються, наприклад, фази, який включає нанесення органічних сполук цукрів, карбонізація може бути здійснена і в каталітично активних металів на дисперсний присутності повітря. Температура і інші режими, неорганічний матеріал-підложку і термообробку необхідні для карбонізації органічних речовин, одержаної композиції, згідно з винаходом, що відомі в науково-технічної літературі. заявляється, нанесення органічних сполук Згідно з винаходом, як один з варіантів каталітично активних металів на дисперсний здійснення, термообробку композиції після неорганічний матеріал-підложку здійснюють механохімічної обробки та автокаталітичного шляхом механохімічної обробки суміші окислення проводять в режимі карбонізації компонентів, при цьому органічні сполуки органічних речовин. каталітично активних металів беруть у такій Згідно з винаходом, як один з варіантів кількості, щоб масовий вміст каталітично активних здійснення, в якості дисперсного неорганічного 11 69291 12 матеріалу-підложки використовують змішані алюмоаеросил з масовим вмістом оксиду оксиди металів, що мають на поверхні кислотні алюмінію 3% і питомою поверхнею 200м 2/г, далі центри. будемо позначати як АА-200; Згідно з винаходом, як один з варіантів алюмоаеросил з масовим вмістом оксиду здійснення, в якості дисперсного неорганічного алюмінію 4% і питомою поверхнею 90м 2/г, ТУ У 88 матеріалу-підложки, що має на поверхні кислотні 251-02-84, далі будемо позначати як АА-90. центри, використовують пірогенний діоксид Вказані аеросили були виробництва кремнію, що містить оксид алюмінію. Масовий Калуського дослідно-експериментального заводу. вміст оксиду алюмінію, при якому в змішаному Перед використанням всі ці аеросили висушували оксиді є кислотні центри, відомий в науковопри 150°С. технічній літературі. В якості органічних сполук металів Згідно з винаходом, як один з варіантів використовували наступні сполуки: здійснення, в якості дисперсного неорганічного Ацетилацетонат заліза складу Fe(OH)(AcAc)2 з матеріалу-підложки використовують вуглецеві масовим вмістом заліза 20,62% (АсАс - залишок нановолокна. Використання ВУГНВ (ВУГНТ) в ацетил ацетону). Для його синтезу до водного якості матеріала-підложки спрощує наступну розчину хлориду тривалентного заліза додали очистку одержаного вуглецевого матеріалу від стехіометричну кількість ацетилацетону (виходячи мінеральних домішок. з приведеної формули) і потім при інтенсивному Згідно з винаходом, що заявляється, як один з перемішуванні розчин гідроксиду натрію варіантів здійснення, каталізатор додатково (1моль/моль заліза). Утворений осад промили містить дисперсний оксид металу у вигляді невеликою кількістю холодної води до зникнення механічної суміші в якості розпушувача. Введення хлорид-йонів і висушили спочатку при кімнатній розпушувача дозволяє зменшити насипну вагу температурі на повітрі, потім протягом 2 годин у каталізатора від 120-200г/дм (без розпушувача) до сушильній шафі при 100°С. Одержали оранжевий 30-60г/дм . В якості речовини-розпушувача продукт з виходом 90% від теоретичного. використовують, наприклад, аеросил або Стеарати тривалентного заліза складу алюмоаеросил з питомою поверхнею 200-300м 2/г. Fe2(OH)2St 4 з масовим вмістом заліза 8,74% (St Наночастки матеріалу-розпушувача сприяють залишок стеаринової кислоти), кобальту CoSt2 з дезагрегації часток каталітичної композиції. масовим вмістом кобальту 9,43%, змішаний Введення розпушувача також запобігає агрегації стеарат заліза і олова складу FeSn(OH)2St4 з часток ВУГНВ (ВУГНТ) у процесі їх вирощування з масовим вмістом заліза 4,16%, і змішаний стеарат газової фази і тим самим сприяє одержанню кобальту і магнію складу CoMgSt4 з масовим цільового вуглецевого матеріалу у вигляді пухкого вмістом кобальту 4,85% синтезували по порошку, що легко піддається наступним приведеній нижче методиці, аналогічній описаній в технологічним операціям очистки та дезагрегації. літературі [12]. На Фіг.1-14 приведені мікрознімки, одержані на Стеарати названих металів одержували таким скануючому і просвічуючому електронних чином. В 2-літровому скляному стакані розчиняли мікроскопах. На Фіг.15 приведені дериватограми 4,00г (0,1моль) гідроксиду натрію в 1л води і одержаних зразків вуглецеви х матеріалів. додавали 28,4г (0,1моль) стеаринової кислоти Більш детально заявлюваний вуглецевий марки "Ч". Суміш нагрівали, перемішуючи, до 85°С матеріал буде описаний в конкретних прикладах (стеаринова кислота повністю розчиняється уже реалізації. при 75°С). До одержаного гарячого розчину Для реалізації винаходу були використані стеарату натрію додавали тонким струменем при наступні вихідні речовини та матеріали і інтенсивному перемішуванні розчин солей металів експериментальні методики. в 200мл води. Цей розчин (при кімнатній Ацетилен використовували продажний (для температурі) містив одну з наступних солей або їх зварювання) з балона і додатково очищали від сумішей: домішок згідно методиці, описаній в [11], а саме, - 13,9г (0,05моля) FeSO4.7H2O (очищеного від пропускали через розчин, що містить хлорид домішок сполук тривалентного заліза тривалентного заліза, хлорид міді та соляну перекристалізацією з водно-спиртового розчину); кислоту. Потім очищений ацетилен осушували - 11,9г (0,05моля) СоСІ2.6Н2О; пропусканням через прожарену дисперсну суміш - суміш 6,95г (0,025моля) FeSO4.7H2O з 5,64г гідроксиду натрію, нанесеного на оксид магнію. (0,025моля) SnCI2.2H2O; Аргон використовували вищо го сорту за ГОСТ - суміш 5,95г (0,025моля) СоСІ2.6Н2О з 0,025 10157-79. моля МgСІ2.6Н2О. Водень одержували в апараті Кіппа реакцією При цьому осаджувалися нерозчинні стеарати алюмінієвого дроту АМ2 з 20-25%-ним розчином вказаних металів або змішані стеарати. Одержані гідроксиду натрію і осушували пропусканням суспензії періодично перемішували протягом .через колонку з гранулами гідроксиду калію. охолодження до кімнатної температури і Швидкість потоків газів регулювали і витримували 1-2 доби при кімнатній температурі контролювали за допомогою відкаліброваних при періодичному перемішуванні. Після цього реометрів. осади відфільтровували і промивали на фільтрі В якості дисперсних неорганічних матеріалівводою до зникнення у промивній воді хлоридпідложок використовували: та/або сульфат-йонів. Промиті осади аеросил А-300, ГОСТ 14922-77, питома відсмоктували на фільтрі під вакуумом і поверхня 300м 2/г; висушували на повітрі при кімнатній температурі 13 69291 14 протягом тижня (до постійної маси). Слід час подачу ацетилену і водню припиняли, реактор зазначити, що в стеараті заліза, судячи по зміні витягували з печі, і після охолодження до кольору в блідо-жовто-коричневуватий, за час кімнатної температури виймали підставку з висушування двовалентне залізо окислилося зразками. Визначали приріст маси зразків в повітрям до тривалентного. Стеарат кобальту був результаті осадження вуглецю. Конкретні режими бузкового кольору, змішаний стеарат кобальту і будуть приведені далі в прикладах реалізації. магнію - рожевого кольору, змішаний стеарат Реактор киплячого шару являв собою заліза і олова - майже білий з невеликим вертикальну кварцову тр убу вн утрішнім діаметром жовтувато-буруватим відтінком. 50мм, з поперечною решітчастою перетинкою з Для механохімічної обробки (МХО) в літрову графітового картону. Каталізатор помішали на скляну банку з товстостінного скла завантажували перетинку, при цьому потік газу (спочатку аргону, 900г сталевих кульок діаметром 4,8мм, і необхідні потім аргон-водень-ацетиленової суміші) був знизу кількості компонентів. Банку поміщали в пристрій і вверх з метою організації киплячого шару трусили протягом години з частотою 3Гц і каталізатора. Як показали наші досліди, у випадку розмахом 10см. Потім оброблений продукт використання каталізаторів на високодисперсних відділяли від кульок просіюванням через сито і неорганічних матеріалах-підложках типу аеросилу піддавали подальшим операціям, як буде описано одного лише потоку газу недостатньо для далі. рівномірного перемішування шару каталізатора Для автокаталітичного окислення (АКО) внаслідок тенденції до утворення в шарі наважку механохімічно обробленої суміші каталізатора каналів, через які проходить газ. компонентів поміщали в нещільно прикритий Збільшувати ж швидкість потоку газу для усунення стакан ι витримували в сушильній шафі певний час цього негативного явища не можна, тому що тоді (буде вказаний далі в прикладах реалізації) при аерозольні частки каталізатора виносяться з температурі 150-300°С. Як варіант, в деяких реактора. Тому в наших дослідах киплячий шар дослідах АКО проводили в реакторі, що каталізатора додатково перемішували механічною обертався. При цьому за рахунок обертання мішалкою (67об/хв). Конкретні режими осадження реактора суміш перемішувалась, а швидкість ВУГНТ (ВУГНВ) в реакторі киплячого шару будуть подачі повітря в реактор контролювали за приведені далі. допомогою реометра. Процес АКО припиняли, Реактор з обертанням являв собою кварцовий коли зниження маси продукту за рахунок циліндр діаметром 100мм і довжиною 300мм з окислення органіки значно сповільнювалось (при опуклим дном і горлом довжиною 250мм проведенні АКО в стакані) або ж коли значно діаметром 35мм, з шліф-муфтою НШ 29. Реактор сповільнювалось виділення конденсату продуктів закріплювали горлом у пристрої з приводом від окислення (у варіанті з обертанням). Як показали електродвигуна, який дозволяв реактору наші досліди, точний час АКО не має суттєвого обертатися. Швидкість обертання реактора значення для реалізації заявлюваного технічного підтримували в межах 1-1,5 оберти за секунду. рішення, хоч і може дещо впливати на властивості Циліндричну частину реактора поміщали у піч з продукту. Як правило, втрата маси в результаті температурою 620°С. Вісь реактора (вона ж вісь АКО становила 30-70% від маси органічних груп, обертання) була нахилена під кутом до горизонту що були присутні у вихідній композиції. горловою частиною вверх. У шлі ф-муфту горла Введення матеріала-розпушувача (аеросил Ареактора на мастилі вставляли нерухому кварцову 300 або алюмоаеросил АА-200) здійснювали насадку з кварцовою трубкою, через яку в реактор шляхом диспергування суміші компонентів вводили газову суміш заданого складу. Через цю протягом 1-2хв в міксері з хрестовидним ж насадку з реактора виводили відпрацьовану диспергуючим елементом, що обертався зі газову суміш. Для уловлення аерозольних часток, швидкістю 10000об/хв. які в невеликій кількості виносилися з реактора, на Для тестування одержаних каталізаторів виході реактора приєднували пилозбірник у використовували горизонтальний реактор, реактор вигляді літрової круглодонної колби з насадкою, киплячого шару і реактор з перемішуванням шару обладнаною фільтруючим елементом з вуглецевої каталізатора шляхом обертання реактора. тканини. Далі відхідні гази виводили під витяжку і Горизонтальний реактор являв собою там спалювали. кварцову трубу внутрішнім діаметром 37мм і Для очистки одержаних ВУГНВ (ВУГНТ) від довжиною 1250мм. Реактор поміщали у трубчату мінеральних компонентів каталізатора піч. Температуру в печі підтримували 620°С. В використовували властивість високодисперсних реактор поміщали підставку для зразків оксидів кремнію та алюмінію розчинятися у каталізатора у вигляді пластинки з графітового водному розчині лугу (гідроксиду натрію), а картону з видавленими в ній лунками діаметром каталітично активних металів та їх оксидів - у 2см для розміщення зразків каталізаторів. кислотах. Застосовували таку процедуру очистки: Пластинку з наважками зразків каталізаторів (по 1) якщо продукт утворювався у вигляді комків, 40-60мг) поміщали в реактор, під'єднували подачу диспергували продукт протягом кількох хвилин в аргону і після видалення повітря поміщали диспергаторі з ножевим елементом, що обертався реактор у піч. Після прогрівання реактора і зразків (10000об/хв); у струмені аргону до температури печі (як 2) змішували порошкоподібний або правило, протягом 20хв) подавали газову суміш диспергований продукт з концентрованою (аргон, водень і ацетилен), склад якої буде соляною кислотою і витримували протягом доби вказано далі у прикладах реалізації. Через певний 15 69291 16 при кімнатній температурі для екстракції стеарату кобальту CoMgSt4 . Процес МХО переважної частини перехідних металів; проводили протягом 30хв. Після цього одержану 3) промивали водою до нейтральної реакції композицію перенесли у стакан місткістю 500мл, промивної води і змішували вологий продукт з негерметично прикрили стакан графітовою достатньою кількістю концентрованого розчину фольгою і помістили стакан на 6 годин в сушильну гідроксиду натрію. Суміш витримували дві години шафу при температурі 250°С. При цьому або залишали на ніч при кімнатній температурі відбувалося автокаталітичне окислення (АКО). для розчинення аеросилу або алюмоаеросилу; Одержали темно-коричневу речовину. Потім 4) промивали водою до нейтральної реакції провели випалювання органічних речовин промивної води, підкислювали вологий продукт протягом 2 годин при 600°С на повітрі в муфельній соляною кислотою для видалення можливих печі. Одержали каталізатор блідо-блакитного залишків йонів натрію, витримували суміш 2 кольору, насипна маса 170г/дм 3, масовий вміст години при кімнатній температурі, знову Со=2,36%. промивали водою до нейтрального рН і Для порівняння провели аналогічний дослід, в висушували в сушильній шафі при 110-120°С. У якому органічні речовини випалювали з всіх випадках маса очищеного вуглецевого механохімічно обробленої композиції без продукту в межах похибок експерименту попереднього автокаталітичного окислення, прямо дорівнювала приросту маси, знайденому по шляхом нагрівання у відкритій кварцовій чашці (в різниці мас вихідного каталізатора і неочищеного муфельній печі) протягом 2 годин при 600°С. У продукту після проведення процесу осадження цьому випадку колір каталізатора був ВУГНТ (ВУГНВ). неоднорідним, від сіруватого біля стінок і дна Для експрес-аналізу невеликих порцій зразків чашки до світло-блакитного зверху, що вказує на наважку (кілька грам) в поліетиленовій банці неоднорідний розмір часток оксиду кобальту. змішували з надлишком водного розчину Приклади 2-16 одержання каталізаторів біфториду амонію, підкисленого соляною здійснювали аналогічно прикладу 1, але з іншими кислотою, витримували при періодичному компонентами та режимами, які приведені далі в перемішуванні не менше доби при кімнатній Таблиці 1. температурі, відфільтровували на пластмасовому фільтрі, промивали водою до нейтрального рН і висушували. В описаних вище варіантах очистки вуглецевих продуктів від мінеральних домішок необхідні кількості реагентів (луги, кислоти) можуть бути легко розраховані виходячи з відомих в хімії даних про стехіометрію реакцій оксидів металів з лугами та кислотами. Після очистки масовий вміст золи в зразках вуглецевих матеріалів не перевищува в 1-2%. Для характеристики одержаних зразків вуглецевих матеріалів використовували методи вимірювання питомої поверхні, електропровідності, дериватографії, скануючої та просвічуючої електронної мікроскопії. Питому поверхню зразків визначали стандартним методом теплової десорбції аргону за ГОСТ 23401-90. Зразки перед визначенням питомої поверхні висушували в сушильній шафі при температурі 150°С. Для визначення електропровідності (питомого опору) порошкоподібні зразки поміщали в скляну трубку діаметром 2,2мм і стискували між двома сталевими електродами, після чого вимірювали електричний опір. Тиск на зразок становив біля 150кГ/см 2, висота стиснутого циліндричного зразка 5-8мм. Слід зауважити, що результати вимірів питомого опору є орієнтовними, оскільки електропровідність залежить як від тиску, так і від агрегації часток і їх орієнтації при стискуванні. Ці фактори важко контролювати. Дериватограми зразків реєстрували на дериватографі Q-1500. Далі приводяться дані, що підтверджують можливість здійснення винаходу. Приклад 1. У пристрій для механохімічної обробки (МХО) завантажили 4г алюмоаросилу АА-200 та 2г 17 69291 18 каталітично активного металу (кобальту) Ці величини (33 і 230 раз) того ж порядку, що і в способі-прототипі [7]. На жаль, точне порівняння активності каталізаторів, одержаних по способу, що заявляється, з способом-прототипом неможливе через різні умови (склад газової суміші, час, товщина шару каталізатора, швидкість дифузії газів в нерухомий шар каталізатора). Для порівняння можна також співставити одержані результати з одним з розглянутих ви ще аналогів [3], в якому на 2г каталізатора Со/МgО одержали в подібних умовах 6г ВУГНТ. Тестування каталізатора за прикладом 3 В реактор киплячого шару, описаний вище, обладнаний механічною мішалкою з електроприводом (67 обертів за хвилину), завантажили 3,55г каталізатора, одержаного за прикладом 3. При цьому знизу безперервно подавали потік аргону (820см 3/хв), щоб каталізатор не просипався через отвори решітчастої перетинки. Протягом 40хв температуру в реакторі підняли до 600°С, після чого в реактор почали подавати газову суміш наступного складу: Аргон - 700см 3/хв. Водень - 80см 3/хв. Ацетилен - 42см 3/хв. Процес проводили протягом трьох годин. Маса одержаного продукту становила 10,59г, тобто приріст вуглецю дорівнює 7,04г, що становить 93% від теоретичного, розрахованого по об'єму пропущеного ацетилену. Для очистки від мінеральних домішок продукт обробили кислотою і лугом, як описано вище. Як видно з наведених прикладів, каталізатори Маса очищеного вуглецевого продукту становила згідно способу, що заявляється, одержуються у 7,0г, що відповідає знайденому приросту маси в вигляді дуже пухких порошків з насипною масою процесі синтезу. Питома поверхня очищеного 3 120-200г/дм , тобто, вони мають великий вільний вуглецевогопродукту становила 224м 2/г, питомий об'єм для росту ВУГНВ (ВУГНТ). Введення електричний опір 0,16Ом.см. Для видалення розпушувача (приклади 3, 6, 7, 9, 13) дозволяє можливих домішок аморфного вуглецю наважку зменшити насипну масу до 30-60г/дм 3. зразка (3,92г) кип'ятили 5 годин з 100мл 59%-ної Каталізатори з таким великим вільним об'ємом азотної кислоти. В цих умовах, згідно з відомими неможливо одержати раніше відомими способами. даними [13], аморфний вуглець окислюється до При цьому не використовуються органічні газоподібних та розчинних речовин, в той час як розчинники, немає екологічних проблем та багатостінні ВУГНТ відносно більш стійкі. Після проблем з регенерацією розчинників. Крім того, промивки водою і висушування при 100°С спосіб, що заявляється, має і ту перевагу, що одержали 3,44г продукту, який на відміну від дозволяє використовува ти значно більш широке неокисленого, був дуже гідрофільним ι легко коло органічних сполук металів, навіть погано утворював колоїдний розчин у воді і ще краще у розчинних в органічних розчинниках. водному розчині аміаку. Очевидно, продукт Тестування каталізаторів за прикладами 1 і 2 містить приєднані полярні групи (гідроксильні, проводили в описаному вище горизонтальному карбоксильні), що відповідає відомим даним [13]. реакторі з наважками каталізаторів 40-60мг. Після видалення полярних груп шляхом Швидкість подачі в реактор аргону становила термообробки в атмосфері аргону протягом 2 3 3 3 700см /хв , водню 80см /хв , ацетилену 40см /хв годин при 650°С маса продукту становила 2,73г, (при 20°С). Тривалість процесу 2 години. питома поверхня 220м 2/г, питомий електричний Знайдено, ідо приріст масі: за рахунок осадження опір стиснутого порошку 0,10Ом.см. Таким чином, ВУГНВ для каталізатора за прикладом 1 становив судячи по порівняно невеликій втраті маси при 78%, а за прикладом 2-475% від вихідної маси окисленні азотною кислотою, вміст аморфного каталізатора. Таким чином, олово-залізний вуглецю, якщо він і присутній у одержаному каталізатор за прикладом 2 проявляє високу вуглецевому матеріалі, відносно невеликий. активність, маса осаджених ВУГНВ в 230 раз Матеріал відзначається високою більше від маси каталітично активного металу електропровідністю, що характерна для ВУГНТ. (заліза). Кобальт-магнієвий каталізатор (приклад Для того, щоб визначити ступінь конверсії 1) менш активний, але і цьому випадку маса ацетилену і зміну активності каталізаторів з часом осадженого вуглецю в 33 рази перевищує масу на протязі проведення процесу осадження ВУГНВ, 19 69291 20 тестування каталізаторів проводили з і врахували для визначення загального приросту використанням описаного вище реактора, в якому вуглецю. перемішування шару каталізатора проводилося Одержали неочищений продукт у вигляді шляхом обертання реактора. При цьому ступінь рихлих гр удок, приріст вуглецю становив 34,3г, що конверсії ацетилену якісно визначали по відповідає 78% від теоретичного виходу рахуючи забарвленню полум'я відпрацьованих газів, які на пропущений ацетилен (за весь час процесу). спалювали. Якщо у відхідних газах був присутній Очистка одержаного вуглецевого продукту була лише водень і аргон, полум'я було безбарвним, проведена як описано вище. Питома поверхня майже невидимим. При наявності навіть очищеного вуглецевого продукту становила невеликих домішок ацетилену, як показали наші 116м 2/г, питомий електроопір стиснутого порошку досліди, з'являється жовте світіння полум'я. При 0,10Ом.см. значній кількості ацетилену полум'я набуває Тестування каталізаторів за прикладами 5-16 вигляду сліпучо-жовтого факела. Таким чином, в реакторі, що обертається, проводили аналогічно якісно можна було судити про ступінь конверсії описаному вище для каталізатора за прикладом 4. ацетилену. Якщо полум'я безбарвне, це означає, Особливості перебігу процесу синтезу ВУГНВ з що конверсія ацетилену становить практично використанням різних каталізаторів, виходи і 100%. Відносно невелике жовте забарвлення властивості одержаних вуглецеви х продуктів свідчить про наявність у відхідних газах невеликої приведені у Таблиці 2. Процес проводили при домішки непрореагованого ацетилену. Яскравий 620°С. Якщо не вказано конкретно, що каталізатор жовтий факел свідчить про малу конверсію почав втрачати активність в кінці процесу (що було ацетилену, а отже, про погану активність видно по появі жовтого полум'я), це означає, що каталізатора. В деяких випадках при недостатній активність каталізатора не знижувалася протягом активності каталізатора протікала побічна реакція вибраного часу реакції.Якщо не вказується на олігомеризації ацетилену з утворенням на виході утворення диму, це означає, що дим на виході реактора диму. В деяких випадках активність реактора не утворювався. каталізатора швидко наростала протягом перших 5-10 хвилин процесу, таким чином, відбувалась активація каталізатора в ході реакції. В деяких випадках активність каталізатора знижувалась через деякий час (1-2 години). Всі ці особливості поведінки різних каталізаторів будуть приведені далі. Тестування каталізатора за прикладом 4 В реактор завантажили каталізатор, одержаний за прикладом 4. Після під'єднання насадки з газопідвідною трубкою і системи відводу прореагованих газів реактор продули аргоном і помістили в піч, нагріту до 620°С. Відразу ж ввімкнули обертання. Через 20 хвилин, після встановлення стабільного температурного режиму, в реактор пустили робочу газову суміш (аргон 1500, водень 170, ацетилен 420см 3/хв). Гази на виході після пилозбірника підпалили (з кварцової трубки під тягою). Перші 10хв спостерігалося утворення диму на виході реактора і велике жовте полум'я згораючих відпрацьованих газів, що свідчило про неповну конверсію ацетилену у вуглець. Протягом наступних 10хв дим і жовте забарвлення полум'я майже зникли, протягом наступних 1 години 10хв невелике жовте полум'я і періодично невеликий димок, останні 15 хвилин спостерігалося поступове посилення жовтого полум'я, на цьому дослід було припинено. Таким чином, спостерігається спочатку деякий період відносно малої активності каталізатора, потім активність каталізатора зростає (практично повна конверсія ацетилену), але при тривалій роботі активність каталізатора починає спадати. Після завершення процесу подачу ацетилену і водню припинили, продовжували пропускання аргону ще кілька хвилин до повного витіснення водню, потім реактор витяти з печі і після остигання припинили подачу аргону. Продукт зважили, невелику кількість аерозольного продукту, уловленого в пилозбірнику, теж зважили 21 69291 Як можна бачити із співставлення результатів тестування каталізаторів за прикладами 4 і 5 (Таблиця 2), проведення у прикладі 5 після автокаталітичного окислення термообробки в режимі карбонізації органічних речовин приводить до значного підвищення активності каталізатора (практично 100% конверсія ацетилену у вуглець на протязі всього процесу). Крім того, значно зростає питома поверхня одержаного вуглецевого матеріалу, від 116м 2/г (приклад 4) до 210м 2/г (приклад 5). 22 Каталізатори за прикладами 6 і 7 аналогічні каталізаторам за прикладами 4 і 5, але замість заліза в якості каталітично активного металу використовували кобальт. І з кобальт-вмісними каталізаторами термообробка суміші (після МХО) в режимі карбонізації органічних речовин (приклад 6) приводить до деякого збільшення виходу вуглецевого продукту і значного підвищення питомої поверхні порівняно з прикладом 7, в якому проводилося повне випалюання органіки на повітрі при 600°С. Разом з тим, з кобальт-вмісними каталізаторами у прикладі 6 час, протягом якого спостерігалася 100%-на конверсія ацетилену (1 година 30хв), дещо менший, ніж у прикладі 7 (2 години 10хв). Проте, слід зазначити, що забарвлення полум'я досить чутливе навіть до невеликих домішок ацетилену у відхідних газах, так що кількісно не можемо сказати, наскільки суттєво падає активність каталізатора з часом. Можна припустити, що кластери вуглецю, які утворюються при карбонізації органічних речовин, перешкоджають укрупненню кластерів каталітично активних металів та їх оксидів і таким чином сприяють росту більш тонких ВУГНВ з вищою питомою поверхнею. При одержанні каталізаторів за прикладами 8 і 9 використовували залізовмісні каталізатори з однаковим масовим вмістом заліза і в близьких режимах термообробки, але в якості матералівпідложок використовували різні дисперсні оксиди металів, а саме, алюмоаеросил АА-200 (приклад 8) і аеросил А-300 (приклад 9). Можна порівнювати також з прикладом 5, де використовували алюмоаеросил АА-90 при дещо меншому масовому вмісті заліза 3 порівняння результатів тестування цих каталізаторів (Таблиця 2) видно, що використання в якості матеріалу-підложки аеросилу А-300 (приклад 9) приводить до гіршої активності каталізатора, неповної конверсії ацетилену і при цьому зменшується питома поверхня вуглецевого продукту. Для пояснення цього явища треба відмітити, що алюмоаеросил містить на поверхні часток кислотні центри, яких немає в немодифікованому аеросилі. При цьому кислотні центри можуть бути як Бренстедовськими (донорами протона), так і Льюісовськими (акцепторами електронної пари). Відомо також, що Бренстедовські кислотні центри на поверхні змішаних оксидів металів при високій температурі відщеплюють воду і перетворюються у Льюісовські. Можна припустити, що наявність на поверхні часток матеріалу-підложки кислотних центрів приводить до того, що кластери каталітично активного металу, в даному випадку заліза, взаємодіють з цими центрами з частковим переміщенням електронної густини на акцепторні центри підложки. Це приводить до стабілізації металевих кластерів і запобігає їх укрупненню (а отже зменшенню каталітичної активності) за рахунок міграції атомів металу. Можна також припустити, що завдяки наявності в алюмоаеросилі (не термообробленому) Бренстедовських кислотних центрів органічні сполуки заліза взаємодіють з цими центрами в процесі механохімічної обробки по механізму іонного обміну протона на катіон металу, що 23 69291 24 сприяє закріпленню кластерів оксиду каталітично Щодо верхньої заявлюваної межі масового активного металу на поверхні часток вмісту каталітично активного металу, то, як уже алюмоаеросилу. говорилося вище, при збільшенні масового вмісту Каталізатори за прикладами 10 і 11, що каталітично активних металів понад 20% містять олово і залізо, відрізняються режимом каталітична активність зберігається, проте, проведення стадії автокаталітичного окислення. Із збільшується насипна маса і розмір часток співставлення результатів тестування (Таблиця 2) каталізатора, внаслідок чого зменшується вихід видно, що проведення стадії автокаталітичного ВУГНТ (ВУГНВ) в перерахунку на масу каталітично окисленння в реакторі, що обертається (приклад активного металу, знижується питома поверхня і 11, пропускання повітря через реактор із ускладнюється очистка цільового вуглецевого швидкістю 200см 3/хв) дозволяє одержувати продукту. Таким чином, практично можна прийняти вуглецевий продукт з більшою питомою 20% за верхню заявлювану межу масового вмісту поверхнею порівняно з АКО в стаціонарному шарі каталітично активного металу в каталізаторах, (приклад 10). Можливо, це зумовлено тим, що при одержуваних згідно із способом, що заявляється. перемішуванні каталізатора в процесі АКО На Фіг.1-14 приведені знімки одержаних утворюється більш однорідний каталізатор і вуглецевих матеріалів, одержані на скануючому ι знижується агрегація часток. В цих системах просвічуючому електронному мікроскопах. олово, не будучи саме по собі активним в реакції На Фіг.1-5 приведені знімки неочищеного газофазного осадження ВУГНТ (ВУГНВ), відіграє вуглецевого матеріалу, одержаного з роль структурного промотора. Добавка олова використанням каталізатора за прикладом 10 дозволяє одержати вуглецевий продукт з високою (олово-залізний каталізатор), зроблені за питомою поверхнею та спіралевидною формою допомогою просвічуючого електронного волокон, як це буде показано далі при обговоренні мікроскопа. Видно, що матеріал складається електронних мікрознімків. переважно з нановолокон поперечним розміром При одержанні каталізаторів за прикладами 12 переважно 50-200нм, причому, характерним є і 13 в якості дисперсного неорганічного матеріаласплетення нановолокон у багатоволоконні спіралі. підложки були використані синтезовані раніше Слід зазначити, що у відомих нам літературних вуглецеві нановолокна. Каталітична активність джерелах не описані багатоволоконні спіралевидні такого каталізатора, як видно з результатів сплетіння подібні одержаним нами Можна тестування (Таблиця 2) дуже висока. При цьому в припустити, що такі багатоволоконні спіралі систему не вноситься мінеральних компонентів, утворюються завдяки перемішуванні шару крім невеликої кількості каталітично активного каталізатора. При цьому окремі нановолокна в металу (заліза), що значно спрощує очистку процесі росту стикаються і зчеплюються за вуглецевого продукту або взагалі дозволяє рахунок міжмолеклярних сил. Далі, як видно при обійтися без очистки, якщо немає жорстких вимог уважному розгляді фотографій, зокрема, Фіг.2, подо чистоти. Введення розпушувача (аеросил Аперше, деякі нановолокна мають форму 300, каталізатор за прикладом 13) дозволяє нанострічок, а по-друге, усі нановолокна уникнути агрегації часток вуглецевого продукту в складаються з ще тонших стр уктурних елементів, процесі синтезу і підвищує питому поверхню можливо, дуже тонких первинних нановолокон, які матеріалу. Аеросил легко розчинний у водному важко розрізнити доступними нам приладами. розчині лугу, що дозволяє легко видалити його з На Фіг.6 приведені знімки при різних цільового продукту. збільшеннях очищеного вуглецевого матеріалу, Для визначення заявлюваних меж масового одержаного з використанням каталізатора за вмісту каталітично активного металу була прикладом 8 (залізний каталізатор), зроблені за співставлена активність каталізаторів, що містили допомогою скануючого електронного мікроскопа. різну кількість каталітично активного металу. Як Як видно, матеріал має форму грудочок, що видно з Таблиці 2, для каталізатора за прикладом складаються з переплетених вуглецевих 5 (система з алюмоаеросилом АА-90 при нановолокон. масовому вмісті заліза 0,96%) досягається На Фіг.7, 8 приведені знімки при різних практично 100%-на конверсія ацетилену. При збільшеннях очищеного вуглецевого матеріалу, зменшенні масового вмісту заліза до 0,39% вихід одержаного з використанням каталізатора за вуглецю зменшується до 63% (приклад 14). При прикладом 11 (олово-залізний каталізатор), дальшому зменшенні масового вмісту заліза до зроблені за допомогою скануючого електронного 0,19% (приклад 15) протікає переважно побічний мікроскопа. На Фіг.9, 10 приведені такі ж самі процес олігомеризації ацетилену, ви хід вуглецю знімки неочищеного зразка, одержаного з неприйнятно малий. Для перевірки, чи не може в використанням каталізатора за прикладом 11. процесі механохімічної обробки у млині з Подекуди видно частки каталізатора. Для зразка сталевими кульками залізо переходити з кульок на за прикладом 11 на згинах окремих волокон видно, аеросил, був проведений контрольний дослід що вони мають форму, близьку до стрічок. (приклад 16). Як видно, вихід вуглецю дуже малий, Проте, роздільної здатності доступного нам що свідчить про практичну відсутність переносу скануючого мікроскопа недостатньо для заліза з сталевих кульок на аеросил. Таким чином, виявлення тонкої структури нановолокон. на підставі проведених дослідів нижню На Фіг.11, 12 приведені знімки очищеного заявлювану межу масового вмісту каталітично вуглецевого матеріалу, одержаного з активного металу, при якій вихід вуглецю ще використанням каталізатора за прикладом 8 прийнятний, можна вважати 0,4%. (залізний каталізатор), а на Фіг.13, 14 - знімки 25 69291 26 очищеного вуглецевого матеріалу, одержаного з 12. Industrial Fatty Acids and their Applications. Ed. використанням каталізатора за прикладом 11 E. Scott Pattison. N-Y: Reinhold Publishing (олово-залізний каталізатор), зроблені за Corporation, 1959. допомогою просвічуючого електронного 13. Шпак А.П., Куницкий Ю.А., Карбовский В.Л. мікроскопа. Видно, що гр убі нановолокна, в свою Кластерные и наноструктурные материалы. Киев, чергу складаються з тонших стр уктурних «Академкнига», 2001, 588с. - С.283-342. елементів, можливо, з переплетених нановолокон діаметром порядку 5нм. Такий діаметр первинних нановолокон узгоджується з питомою поверхнею одержаних зразків Можливо, що ці первинні нановолокна насправді є нанотрубками, проте, роздільна здатність доступного нам електронного мікроскопа недостатня для встановлення їх структури. Можна припустити, що в умовах перемішуваного шару каталізатора первинні нановолокна (нанотрубки) внаслідок зіткнень стягуються міжмолекулярними силами в переплетені шнури, які потім в свою чергу сплітаються в багатоволоконні спіралі як було показано вище. На Фіг.15 приведені термогравіграми очищених вуглецеви х матеріалів, одержаних з використанням каталізаторів за прикладами 8 і 11. Видно, що окислення цих матеріалів на повітрі починається з помітною швидкістю вище 500°С. В той же час відомо, що аморфний вуглець досить швидко окислюється уже при 350-400°С. Ці дані вказують на те, що домішки аморфного вуглецю в одержаних вуглецеви х матеріалах невеликі. В той же час перегини на термогравіметричних кривих вказують на присутність в зразках вуглецю з різною структурою. Таким чином, як видно з приведених даних, спосіб, що заявляється, може бути використаний для одержання високоефективних каталізаторів синтезу вуглецевих нановолокон методом осадження з газової фази. Використані джерела інформації 1. US Pat 6221330 (April 24, 2001). 2. US Pat App 20030147802 A1 (August 7, 2003). 3. Soneda Y., Szostak K., Delpeux S., Bonnamy S., Beguin F. High yield of multiwalled carbon nanotubes from the decomposition of acetylene on Co/MgO catalyst. Carbon 2001 International conference. 4. Soneda Y., Duclaux L, Beguin F. Synthesis of high quality multi-walled carbon nanotubes from the decomposition of acetylene on iron-group metal catalysts supported on MgO. Carbon, 2002, vol.40, p.965-969. 5. US Pat 6333016 (December 25, 2001), US Pat App 20030012721 А1 (January 16, 2003). 6. US Pat 6413487 (July 2, 2002). 7. US Pat 5500200 (March 19, 1996). 8. Peigney Α., Laurent Ch., Flahaut E., Bacsa R.R., Rousset A. Specific surface area of carbon nanotubes and bundles of carbon nanotubes. Carbon 2001, vol.39, p.507-514 9. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси, их получение и реакции. «Химия», М., Л., 1964, 536с. - С.457. 10. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты - получение, свойства, применение, «Химия», Μ., 1965, 168с. 11 Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Л., Химия, 1969. 27 69291 28 29 69291 30 31 69291 32