Змішанолігандні комплексні сполуки міді (ііі) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти як модифікуюча домішка до ароматичних поліамідів та склад для антифрикційного покриття

1. Змішанолігандні комплексні сполуки міді (III) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули: 2 3 де R = Н, Y=ClO4; R=Br, Y=ClO4; R=H, Y=Cl; R=OCH3, Y=Cl; R=Br, Y=Cl; в якості модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів, та складу для антифрикційного покриття. Покриття, що заявляється, використовується у вузлах тертя і забезпечує достатню робочу здатність при відносно високих температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Відомі комплексні сполуки Cu (III) з тетрадентатними лігандами оксимногідразидної будови [Кандерал О.М. Синтез, будова та властивості координаційних сполук міді (II) та (III) з тетрадентатними лігандами оксимно-гідраз,идного типу. Автореферат дисертації к.х.н. Київ, 2006. - 20с] Дані комплексні сполуки запропоновані як можливі низькомолекулярні синтетичні моделі мідьвмісних ферментів. Запропонована також можливість застосування вищезазначених комплексних сполук Cu (III) в каталізі. Однак, нами не знайдено застосування комплексних сполук Cu (III) як модифікуючих домішок до ароматичних поліамідів. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до винаходу є модифікуюча домішка до поліамідів, в якості якої використовують полівініловий спирт. [Патент США №3781381, Антифрикционное покрытие / Заявл.1973, НКИ 260 - 45.75]. (прототип). До недоліків цієї композиції, в складі якої використовується домішка -прототип, є високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна композиція на основі поліаміду і фторвмістного полімеру. В якості фторвмістного полімеру до складу композиції вводять фторопласт-40 в кількості до 10%. Дана композиція може використовуватися як антифрикційне покриття [Родин Ю.А. Безызносность деталей машин при трении. Л.: Машиностроение, 1989. С.59]. Недоліком цієї антифрикційної композиції є низька стійкість до стирання при високих навантаженнях і високий коефіцієнт тертя. Відома полімерна композиція, яка включає поліаміди і модифікуючу домішку, в якості якої використовують Ν,Ν' - бісімід ненасичених дікарбонових кислот в кількості 0,5-2,0мас.% [А.С. СССР №611443 МКИ4 C08L77/00. Полимерная композиция/ А.И. Воложин, А.П. Солнцев, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич, Н.М. Климашевич; Заявл. 10.06.75, опубл. 30.06.85, Б.И. №24]. Недоліком відомої полімерної композиції на основі поліаміда є низька зносостійкість та високий коефіцієнт тертя. Відома антифрикційна полімерна композиція, яка містить дрібнодисперсний поліамід, поліети 81834 4 лен, антифрикційну домішку та пентапласт [А.С. СССР №539923 МКИ3 C08L77/00. Антифрикционная полимерная композиция/Л.И.Белогуб, А.Н.Истерин, Л.Л. Миронович, О.Р. Юркевич; Заявл.08.08.75, опубл. 25.12.76. Б.И. №47]. Недоліком цієї полімерної композиції є високий коефіцієнт тертя. Найбільш близьким за технічною суттю і результатом, що досягається, до винаходу, є антифрикційне покриття, яке містить, мас.%: поліамід 69,50 - 94,49; поліетилен - 5,00 - 20,00; модифікуючу домішку (полівініловий спирт) 0,01 — 0,50; антифрикційну домішку - 0,50 - 5,00. [Патент BY 4726, МКИ6 C08L77/00. Состав для антифрикционного покрытия/ О.Р. Юркевич, Л.В. Заборская, В.А. Пашинская, И.Л. Конаев (Бел.); № а 19980012; Заявл. 01.06.1998, опубл. 30.09.2002]. (прототип). До недоліків прототипу відноситься те, що дане антифрикційне покриття має високий коефіцієнт тертя, низьку мікротвердість та зносостійкість. В основу винаходу поставлене завдання отримання антифрикційного покриття з низьким коефіцієнтом тертя, високим значенням зносостійкості та мікротвердості шляхом введення нової модифікуючої домішки, яка реалізує в вузлах тертя ефект вибіркового переносу. Поставлене завдання досягається використанням як модифікуючої домішки до ароматичних поліамідів змішанолігандних комплексних сполук міді (НІ) з ариламідами бензімідазол-2тіокарбонової кислоти загальної формули (1). Використання сполук формули (1) в якості модифікуючих домішок невідомо. Синтез вихідних ариламідів бензімідазол-2тіокарбонової кислоти описаний в [Панасюк А.Г., Ранский А.П. Синтез N-алкили Nарилбензимидазол-2-карботиоамидов// Вопросы химии и хим.технологии.-1999.-№3.-С. 21-22]. Склад отриманих комплексних сполук доводили елементним аналізом, результати якого наведені в табл.1. Наводимо методики отримання даних речовин. Синтез гідроперхлорату {перхлоратобіс[бензімідазол-И-4-бромфеніл-карбо-тіоамідато] міді (III)}. До розчину 3,30г бензімідазол-2-№-(4бромфеніл)карботіоаміду в 80мл гарячого б\в 2пропанолу додають розчин 1,40г Си(СlСН2СОО)2×2Н2О в 20мл б\в метанолу, перемішують протягом 5хв, після чого додають 5,8мл 69% НСlО4. Реакційну масу витримують при слабкому кипінні на повітрі протягом 7,0 год., охолоджують до кімнатної температури. Кристалічний осад чорного кольору відфільтровують, промивають водою (3x3мл), висушують на повітрі. Вихід 1,50г (32%). Твиб=225°С. Інші комплекси міді (III) отримані аналогічним чином. Фізико-хімічні властивості всіх отриманих речовин наведені в таблиці 1. 5 Будову отриманих комплексів міді (III) доводили методом 14-спектроскопії. В спектрах речовин ідентифіковані середньоінтенсивні смуги поглинання ν (ΝΗ) бензімідазольного фрагменту в області 3155-3055см-1. Коливання тіоамідної групи —C(=S)N= нами інтерпретовані аналогічно даним роботи [Jensen Κ.Α., Nielsen P.H. Infrared spectra of thioamides and selenoamides / Acta Chem.Scand. - 1966. - V.20. - P. 597-629]. Зокрема, нами ідентифіковані сильно інтенсивні смуги в області 1595-1390см-1 (смуга «В»), середньоінтенсивні або інтенсивні коливання в області 1325-1150см-1 (смуга «D»), середньоінтенсивні коливання в області 980750см-1 (смуга «Е»). В спектрах сполук є також середньоінтенсивні коливання v(C=N) бензімідазольного фрагменту (1680-1625см-1). В спектрах комплексів на основі и-анізидиду бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти є інтенсивні валентні коливання νas (1260см-1) та vs (1095см-1) групи Аr-О-СH3. В спектрах хлорнокислих комплексів присутні сильноінтенсивні смуги поглинань в діапазоні 1140-1010см-1, які відповідають СІО4 - аніону. В спектрі комплексу на основі иброманілідного ліганду присутня інтенсивна смуга (620см-1), яка відповідає ν (С-Вr). Нами були досліджені отримані комплекси Cu (III) методом електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Спектри ЕПР комплексів при 298К та 77К мають форму асиметричної лінії. Така форма спектрів є підтвердженням діамагнітних властивостей сполук Cu (III), що відповідає теоретичним уявленням. Також поставлене завдання вирішується тим, що в відомому складі для антифрикційного покриття на основі ароматичного поліаміду, який містить графіт та модифікуючу домішку, згідно винаходу, в якості модифікуючої домішки він вміщує 81834 6 змішанолігандні комплексні сполуки міді (III) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1), при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: Графіт 5,00-20,00 Модифікуюча домішка 0,75-1,50 Ароматичний поліамід решта Мідь, що входить до складу змішанолігандних комплексних сполук міді (III) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти загальної формули (1), у процесі роботи в режимі зі змащенням переходить в мастило і створює на поверхні контртіла сервовитну плівку, що реалізує, в свою чергу, ефект вибіркового переносу. Наводимо приклади конкретного виконання винаходу. Приклад №1. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00%мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (дослід №3, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (ПІ), формули (1.1): Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Приклад №2. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно 7 ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00% мас.), антифрикційну домішку – 0,150г (10,00% мас.) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00% мас), (дослід № 6, табл. 2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (III), формули (1.2): Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...З83К. Приклад №3. У високополярний розчинник, наприклад диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,475г (88,50% мас), антифрикційну добавку - 0,167г (10,00% мас), модифікуючу добавку формули (1.1) - 0,025г (1,50%. мас) (дослід №4, табл. 2). Подальше формування покриття проводять за методикою, вказаною в прикладі №2. Приклад №4. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00% мас), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00% мас) , модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (дослід №9, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (III), формули (1.3): 81834 8 Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...З83К. Антифрикційні властивості покриттів вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ-2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Приклад №5. Антифрикційне покриття готують наступним чином: у високополярний розчинник, наприклад, диметилформамід, вводять послідовно ароматичний поліамід фенілон у кількості 1,335г (89,00%мас.), антифрикційну домішку - 0,150г (10,00% мас.), модифікуючу домішку -0,015г (1,00%мас.), (дослід №11, табл.2). В якості модифікуючої домішки застосовують комплексну сполуку міді (III), формули (1.3): Отриманий склад наносять на попередню підготовлену металеву підкладку методом занурення чи безпосереднім нанесенням. Далі нанесений розчин висушують у печі при температурі 377...383К. Антифрикційні властивості покриттів вимірюють за схемою «диск-колодка» на машині тертя СМТ-2010, на швидкості ковзання 0,6м/с. Результати вимірювань всіх дослідів наведені в табл. №3. В таблиці 3 наведеш дані про зносостійкість та мікротвердість окремих антифрикційних покриттів в порівнянні з покриттям-100%-вим фенілоном. 9 Аналіз наведених в таблиці даних показує наступне. Оптимальні властивості (коефіцієнт тертя на 13% менше, ніж у прототипу), має антифрикційне покриття, отримане в досліді №3 і 6. При введені до складу модифікуючої домішки в кількості вище за оптимальне значення (дослід №4, 7), виникає підвищення крихкості і зменшення зносостійкості покриття в наслідок зменшення внутрішньої міцності зв'язків між структурними складовими покриття на основі графіту та фенілону. У випадку, коли концентрація модифікуючої домішки вище за 1% (дослід №4, 7), коефіцієнт тертя має тенденцію до збільшення. Причиною цього є утворення відмінного від прототипу об'ємного направлення шару покриття. 81834 10 Таким чином, наведені дані показують про наступні переваги заявляємих змішанолігандних комплексних сполук міді (III) з ариламідами бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти в якості компонента антифрикційного покриття перед прототипом: 1. Коефіцієнт тертя запропонованого покриття на 13% менше, ніж у покриття - прототипу. 2. Запропонована композиція відрізняється також підвищеною зносостійкістю і твердістю. Найкраще значення зносостійкості підвищуються в 2,1 рази, а твердість підвищується в 1,8 рази. 3. Технологія отримання запропонованого антифрикційного покриття традиційна для покриттів на основі поліамідів, що дозволяє використовувати типове обладнання, і не потребує суттєвих змін технологічного процесу. 11 81834 Запропонована композиція рекомендується до використання у вузлах тертя для забезпечення достатньої робочої здатності при відносно високих Комп’ютерна верстка В. Клюкін 12 температурах і питомих навантаженнях при терті зі змащенням. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601