Способи одержання олігомерних титанвмісних карбофункціональних спиртів

1. Спосіб одержання олігомерних титанвмісних карбофункціональних спиртів загальної формули: (R'О)4-х—Ті—(OR"OH)х , де х = 1-4, R' - насичений, нормальної будови алкіл ряду С6С23, HOR"О залишок індивідуального або олігомерного аліфатичного насиченого діолу з молекулярною масою від 90 до 2000 та вмістом гідроксильних груп від 1,7 до 37,8 % мас., що включає температурну переетерифікацію в інертній атмосфері алкоксипохідних титану з алкоксирадикалами ряду ОСН3 ОС4Н9 аліфатичними спиртами з відгонкою низькомолекулярного побічного продукту реакції та вакуумуванням від летких залишків на кінцевій стадії, який відрізняється тим, що як аліфатичні спирти використовують аліфатичні насичені діоли нормальної будови: індивідуальні - діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,4-бутилен та інші, або олігомерні - поліоксіетилен-, поліоксипропілен-, поліокситетраметилен-, кополімери окису пропілену з тетрагідрофураном, з молекулярною масою від 90 до 2000 та вмістом гідроксильних груп від 1,7 до 37,8 % мас., а як алкоксипохідні титану - сполуки формули: (RО)х—Ті—(OR')4-х , де х = 1-4, R - насичений, нормальної чи ізобудови алкіл ряду C1-C4, R' - насичений, нормальної будови алкіл ряду С6С23, 2 3 81695 RO -Ti-(OR)-O- R O RO -Ti-(OR)-O- R n , де n = 1-20, R - насичений, нормальної чи ізобудови алкіл ряду C1-C4, а переетерифікацію проводять лише по алкоксирадикалах ряду ОСН3 - ОС4Н9, заміщуючи їх на залишки діолів при співвідношенні: на один г Винахід відноситься до хімічної галузі промисловості, а саме - до синтезу олігомерних тітанвмісних карбофункціональних спиртів, які можуть бути використані як вихідні сполуки для синтезу поліестерів, епоксидних, карбамідоформальдегідних та інших смол, компонентів клеїв, герметиків, пластифікаторів, в лакофарбовій, гумотехнічній, машинобудівній, електронній, електротехнічній та інших галузях промисловості. Відомий спосіб одержання конденсованих карбофункціональних титанвміcних спиртів вихідної формули: OC4 H9 H3C-CH-CH2O H7C3-CH-OH OCH2 CHCH3 Ti HO-CH-C3H7 OC4 H9 [Пат. США №2643262 /Organic compounds of titanium. Charles O. Bostwick. U.S.2.643, 262, June 23, 1953, Chem. Abstracts, 48, 5207] шляхом змішування 2 еквівалентів 2-етилгександіолу-1,3 з тетрабутоксититаном і подальшим гідролізом водою проміжного продукту реакції. Однак, кінцевий продукт реакції містить в собі побічно бутиловий спирт і має дуже високу густину і клейкість, що ускладнює роботу з ним, а головне не дає можливості ще на стадії синтезу регулювати довжину карбофункціонального залишку від атому титану до гідроксильної групи (що рівнозначно можливостям в майбутньому керувати властивостями полімерів або композитних матеріалів, які з допомогою таких сполук будуть отримувати). Найбільш близьким по технічній суті та досягаемому ефекту до винаходу, який заявляється, є спосіб одержання ненасичених алкоксипохідних титану [Пат. Франції №9610371 від 22.08.1996р, оприлюдн. 27.02.1998р. С 07 С 33/03, С 09 D 5/16 /Riondel Alain, Camail Michel, Margaillan Andre, Vemet Jean Louris, Humbert Матії: ELF Atochem SA, РЖХім, 2000, 19Н 127П], який 4 еквівалент відповідної алкоксипохідної титану один моль діолу, до припинення виділення низькомолекулярного побічного продукту реакції, охолоджують одержану суміш до 50-60 °С, для відгонки додають чверть від одержаної маси абсолютного бензолу, гомогенізують суміш протягом 25-35 хвилин та відганяють азеотроп бензолу з залишками низькомолекулярного побічного продукту реакції спочатку при нормальному тиску, а на кінцевій стадії вакуумуванням цільового продукту при 110-120 °С і тиску 20-30 мм рт. ст. до постійної маси. полягае в тому, що нижчі алкоксипохідні титану формули: Ті(ОR)4, де: R- етил, -ізопропіл,- бутил, -третбутил, -аміл; піддають переетерифікації при низькій температурі (50 ¸ 800С) відповідними ненасиченими спиртами з одночасною відгонкою низькомолекулярних легколетких побічних продуктів реакції (ROH) в вакуумі (протиотип). Однак, в даному випадку одержують тільки алкоксипохідні титану з різною природою алкоксигруп. В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб, з метою одержання з його допомогою карбофункціональних титанвмісних спиртів з одночасною (або без) присутністю в структурі таких сполук вищих, більш термо- і вологостійких алкоксирадикалів. Поставлена задача досягається тим, що в відомому способі одержання алкоксипохідних титану, який включає температурну переетерифікацію в інертній атмосфері алкоксипохідних титану з алкоксирадикалами ряду С1 ¸ С4 аліфатичними спиртами з відгонкою низькомолекулярного леткого спирту формули ROH (R=С1 ¸ С4) і вакуумуванням від залишків летких на кінцевій стадії, як спирти використовують аліфатичні насичені діоли нормальної будови,індивідуальні (діетилен-, триетилен-, тетраетилен-, 1,4-бутилен та ін.) і/або олігомерні (поліоксаетилен-, поліо-ксапропілен-, поліоксатетраметілен-, кополімери окису пропілену з тетрагідрофураном) з молекулярною масою від 90 до 2000 (вмістом гідроксильних груп від 37,8 до 1,7% масових), а як алкоксипохідні титану; За н.п.1сполуки формули: (RO) x Ti (OR')4-x де: х=1¸4; R- насичений, нормальної чи ізобудови алкіл ряду С1 ¸ С4; R’ - насичений, нормальної будови алкіл ряду С6 ¸ С23, і реакцію переетерифікації ведуть тільки по алкоксирадикалам ряду, заміщуючи їх на залишки діолів при співвідношенні на один г-еквівалент відповідного алкоксипохідного титану один моль 5 діолу до припинення виділення низькомолекулярного побічного продукту реакції, охолодженням реакційної суміші до 50-60°С, додаванням чверті від реакційної маси абсолютного бензолу, гомогенізації суміші напротязі 25¸35 хвилин з послідуючою відгонкою азеотропу бензолу з залишками низькомолекулярного побічного продукту реакції, спочатку при нормальному тиску, а на заключній стадії- вакуумуванням цільового продукту від залишків летких при 110-120°С і тиску 2030мм.рт.ст. до постійної маси, в наслідку одержують сполуки формули: (R'O)4-x Ti (RO''OH)x де х= 1¸4; R¢ - насичений, нормальної будови алкіл ряду С6-С23; HOR¢¢Oзалишок індивідуального або олігомерного аліфатичного насиченого діолу з молекулярною масою від 90 до 2000 (вмістом гідроксильних груп від 37,8 до 1,7% мас); за н.п. 2 - сполуки формули: де: n= 1¸20; R¢ - насичений, нормальної будови алкіл ряду С1¸С4, і реакцію переетерифікації ведуть тільки по алкоксирадикалам ряду -OCH3¸OC4H9, заміщуючи їх на залишки діолів при співвідношенні на один геквівалент відповідного алкоксипохідного титану один моль діолу до припинення виділення низькомолекулярного побічного продукту реакції, охолодженням реакційної суміші до 50-60°С, додаванням чверті від реакційної маси абсолютного бензолу, гомогенізації суміші напротязі 25-35 хвилин з послідуючою відгонкою азеотропу бензолу з залишками низькомолекулярного побічного продукту реакції, спочатку при нормальному тиску, а на заключній стадії- вакуумуванням цільового продукту від залишків летких при 110-120°С і тиску 20-30 мм.рт.ст. до постійної маси, в наслідку одержують сполуки формули: де: n=1-¸20; HOR¢¢Oзалишок індивідуального або олігомерного аліфатичного насиченого діолу з 81695 6 молекулярною масою від 90 до 2000 (вмістом гідроксильних груп від 37,8 до 1,7% мас); Сукупність ознак, що заявляються, дає змогу в порівнянні з прототипом одержувати ряд титанвмісних карбофункціональних спиртів з різноманітною довжиною і природою карбофункціонального радикалу, який містить гідроксильну групу, довжиною титаноксанового блоку і кількістю (або без) вищих більш термо- і вологостійких алкоксирадикалів в структурі. А це дозволяє за рахунок хімічних реакцій гідроксильних груп синтезувати олігомерні смоли або полімерні матеріали з комплексом більш високих, в порівнянні з органічними аналогами, властивостей. Технічне рішення, яке заявляється, ілюструється прикладами. Які вихідні сполуки використовували: тетрабутоксититан (ТБТ) формули Ті(ОС4Н9)4, ТУ 6-09-2738-89 виробництва ТОВ «Ангара-Реактив», м.Ангарск, Росія. Його константи наведені в таблиці 1; - тетраметоксититан формули Ті(ОСН3)4, ТУ 609-2739-89 виробництва ТОВ «Ангара-Реактив», м.Ангарск, Росія. Його константи наведені в таблиці 1; - представником продуктів гідролітичної конденсації індивідуальних тетраалкоксититанатів на основі нижчих спиртів (ряду С1 ¸ С4) може бути поліметокси-, поліетокси-, поліпропокси-, полібутоксититанат різної ступені конденсації. Як приклад поліалкоксититанату низької ступені конденсації використовували полібутоксититанат (ТУ 6-09-2780-90) виробництва ТОВ «Ангара-Реактив», м.Ангарск, Росія, який є кубовим залишком при ректифікації тетрабутоксититану-сирця (сполука №3, таблиця 1). Як приклад поліалкоксититанату високої ступені конденсації використовували сполуку №4, таблиця 1, яке отримували відповідно методиці, викладеної у прикладі 1. Характеристика цієї сполуки приведена в таблиці 1. Оскільки, при синтезі заявляемого ряду карбофункціональних тітанвмісних спиртів в реакції переетерифікації використовують як індивідуальні, так і олігомерні алкоксипохідні титану, то співвідношення компонентів (алкоксипохідне титану : діол) більш зручніше брати не в молях на моль, а в г-еквівалент на моль. Г-еквівалент будь-якого алкоксипохідного титану дуже легко обчислити з формули: ММ"а " Г - екв. = * 100% А , де: MM«а» - молекулярна маса алкоксигрупи в алкоксипохідному (наприклад, для –ОСН3 вона дорівнює 31,01; для -ОС2Н5 45,02; для –ОС3Н7 - 59,03; для-ОС4Н9 - 73,04), А - відсоток алкоксигруп для кожного алкоксипохідного титану відповідно, що вимірюють титрометричне. Ця формула виводиться з наступних рівнянь: 7 ММ n , звідки MM=Г-екв.*n, 1) де MM - молекулярна маса алкоксипохідного титану; n - кількість алкоксигруп в даній сполуці; MM"a" * n * 100% A= ММ 2) , звідки MM"а " * n * 100% = MM A , Прирівнявши значення MM, отриманих з різних рівнянь, маємо: ММ"а" * n * 100% Г - екв. * n = А , Скоротив обидві частини рівняння на «n», маємо: ММ"а " Г - екв. = * 100% А , алкоксипохідні титану №5 ¸ 9 (таблиця 1) синтезували відповідно методиці, яка викладена у прикладі 2. Переетерифікацію тетрабутоксититану аліфатичними насиченими вищими спиртами нормальної будови проводили : для сполуки №5 - співвідношення ТБТ: С6Н13ОН на рівні 1:1 в молях; для сполуки №6 - співвідношення ТБТ: С13Н27ОН на рівні 1:1 в молях; для сполуки №7 - співвідношення ТБТ: С23Н47ОН на рівні 1:1 в молях; для сполуки №8 - співвідношення ТБТ: С13Н27ОН на рівні 1:2 в молях; для сполуки №9 - співвідношення ТБТ: С13Н27ОН на рівні 1:3 в молях. Всі вищі спирти перед реакцією переетерифікації попередньо висушували від залишків адсорбованої вологи методом азеотропної відгонки з бензолом. Як діоли (гліколі) використовували промислові зразки, а саме: диетиленгліколь формули НОСН2CH2OСН2CH2ОН, ТУ 6-09-31-69; тетраетиленгліколь формули НОСН2CH2OСН2CH2ОCН2OCH2CH2OH, ТУ 6-093527-79; поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 200 формули НО[СН2С(СН3)O]3,44Н; ТУ 605-221-826-86, виробництва «Хімзавод», м. Володимир, Росія. Торгова марка «Лапрол 202»; поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 400 формули НО[СН2С(СН3)O]6,9Н; ТУ 6-051986-85, виробництва ВО «Нижньокамськнафтохім», м. Нижньокамськ, Росія. Торгова марка «Лапрол 402»; поліоксипропіленгліколь з молекулярною масою 500 формули НО[СН2С(СН3)O]8,62Н; ТУ 605-1854-78, виробництва ВО «Нижньокамськнафтохім», м. Нижньокамськ, Росія. Торгова марка «Лапрол 5 02»; поліокситетраметиленгліколь з молекулярною масою 2000 формули НО[СН2СН2СН2СН2O]27,8 Н; виробництва НВО «Полімерсинтез», м. Г - екв. = 81695 8 Володимир, Росія. Торгова марка «Поліфурит 2000». Всі діоли перед реакцією переетерифікації сушили від залишків адсорбованої вологи методом азеотропної відгонки з бензолом. Фізико-хімічні константи використаних алкоксипохідних титану, для підтвердження меж заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 1. Фізико-хімічні константи карбофункціональних титанвмісних олігоспиртів, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, наведені в таблиці 2. В таблиці 2: сполуки 4 ¸ 8 характеризують собою приклади карбофункціональних титанвмісних олігоспиртів заявленої формули, у яких змінюється природа кінцевої гідроксильної групи (сполука 4; 5; 8 мають на кінцях первинну гідроксильну групу; сполука 6; 7 - вторинну) і довжина карбофункціонального ланцюгу від атому титану до -ОН групи; сполуки 7;9 ¸ 10 характеризують собою приклади карбофункціональних тітанвмісних олігоспиртів, у яких змінюється довжина (природа) алкоксирадикалу біля атому титану (С6Н13О-, С13Н27O-, С23Н47O відповідно); сполуки 9, 11, 12 характеризують собою приклади карбофункціональних тітанвмісних олігоспиртів, у яких зростає кількість алкоксирадикалів (С13Н27O-) у атома титана від 1 до 3 (і відповідно, від 3 до 1 зменшується одночасно кількість карбофункціональних спиртових залишків); сполуки 1 і 13 характеризують собою приклади карбофункціональних тітанвмісних олігоспиртів, які отримані з алкоксипохідних титану різної природи (сполука 1-переетерифікацією поліоксипропіленгліколем з молекулярною масою 400 тетрабутоксититану при співвідношенні 4:1 в молях; сполука 13-переетерифікацією поліоксипропіленгліколем з молекулярною масою 400 тетраметоксититану при співвідношенні 4:1 в молях); сполуки 1, 2, 3 характеризують собою приклади карбофункціональних тітанвмісних олігоспиртів, які отримані при повній переетерифікації поліоксипропіленгліколем з молекулярною масою 400 індивідуального тетрабутоксититану (сполука 1) та олігомерних полібутоксититанатів (сполука 2 і 3 з різною ступеню конденсації); сполуки 1; 9; 11; 12 характеризують собою приклади карбофункціональних тітанвмісних олігоспиртів, в яких поступово замінюється карбофункціональний радикал на алкоксигрупу на основі вищого (С13Н27ОН) спирту. Приклад №1. Синтез полібутоксититаноксана з глибоким ступенем конденсації (сполуки №4, таблиця 1). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром і зворотним охолоджувачем, завантажують 340г. (1 моль або 4 г-екв.) тетрабутоксититану та 74,04г. (1 моль) бутилового спирту, також туди добавляють 45г. (2,5 моля) води. 9 Реакційну суміш нагрівають до 95 ¸ 1000С і витримують при цій температурі при постійному перемішуванні на протязі 10 годин. Потім суміш охолоджують до 600С, додають 80г. абсолютного бензолу, гомогенізують, холодильник перемикають на прямий і відганяють з реакційної маси залишки летких (бутанол, бензол і воду), а на кінцевій стадії при температурі 1200С і тиску 20 ¸ 30мм.рт.ст. вакуумують залишок в реакторі до постійної маси. В кубі одержують 212г. (62% масових від маси вихідного Ті(ОС4Н9)4) прозорої, пофарбованої в темновишневий колір, в’язкої рідини, яка за аналізами, що наведені у таблиці 1, відповідає з’єднаню 4. Приклад №2. Синтез трис(бутокси)(гексилокси)титану (сполука №5, таблиця1). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для подачі інертного газу, прямим холодильником, завантажують 340г. (1 моль або 4 г-екв.) тетрабутоксититану та 102,06г.(1 моль) гексилового спирту, попередньо висушеного від залишків вологи методом азеотропної відгонки з бензолом. Реактор продувають інертним газом (азотом) і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту починалось при 1300С і закінчувалось при 150°С. Після припинення відгону бутилового спирту суміш витримують при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 600С, додають чверть від загрузки (100г). абсолютного бензолу, гомогенізують суміш і відганяють азеотроп бензолу з залишками низькомолекулярного спирту. На останній стадії реакційну суміш вакуумують від залишків летких при температурі 110 ¸ 1200С і тиску 20 ¸ 30мм.рт.ст. В реакторі одержують 361,3г. (98,2 % масових від теоретичного) прозорої однорідної, світложовтого кольору рухомої рідини, яка згідно константам, що наведені у таблиці 1 (сполука 5) відповідає трис(бутокси)(гексилокси)титану. Решта алкоксипохідних титану (сполука 6-9, таблиця 1) синтезовані аналогічним способом у відповідності з раніш зазначеними співвідношеннями вихідної сировини. Приклад №3. Синтез тетра(поліоксипропіленглікокси)титану (сполука 1, таблиця 2). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для подачі інертного газу, прямим охолоджувачем, завантажують 340г. (1 моль або 4 г-екв.) тетрабутоксититану та 1600г. (4 моля) поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 400, попередньо висушеного від залишків вологи методом азеотропної відгонки з бензолом. Реактор продувають інертним газом (азотом) і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту починалося при 1500С і закінчувалося при 2000С. Його кількість складала 251,2г. або 86% масових від теоретичного. 81695 10 Після припинення відгону бутилового спирту суміш витримують при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 600С, додають чверть від загрузки (450г). абсолютного бензолу, гомогенізують суміш і відганяють азеотроп бензолу з залишками низькомолекулярного спирту. На кінцевій стадії реакційну суміш вакуумують від залишків летких при температурі 110 ¸ 1200С і тиску 20 ¸ 30мм.рт.ст. до постійної маси. В реакторі одержують 1632,4г. (99,3 % масових від теоретичного) прозорої однорідної, світло-жовтого кольору, рухомої рідини, яка згідно константам відповідає олігоспирту сполука 1, таблиця 2. Приклад №4. Синтез трис(диетиленглікокси)(гексанокси)титану (сполука №4, таблиця 2). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для подачі інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, завантажують 367,96г. (1 моль або 3 г-екв.) трис(бутокси)(гексанокси)титану (сполука №5, таблиця 1) та 318г. (3 моля) попередньо висушеного і перегнаного диетиленгліколю. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту починалося при 1500С і закінчувалося при 1700С. Його кількість складала 184г. (83,97% масових від теоретичного). Після припинення виділення бутилового спирту реакційну суміш витримують при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 600С, додають чверть від загрузки (120г). абсолютного бензолу, гомогенізують суміш і азеотропом відганяють бензол з залишками низькомолекулярного спирту. На останній стадії реакційну суміш вакуумують від залишків летких при температурі 110-1200С і тиску 20-30мм.рт.ст. до постійної маси. В реакторі одержують 449,55г. (96,3% масових від теоретичного) прозорої, світло-коричневого відтінку кольору, в’язкої, однорідної рідини, яка згідно константам відповідає олігоспирту, сполука 4, таблиця 2. Приклад №5. Синтез трис(поліоксапропіленглікокси)(тридеканокси)тита ну (сполука 9, таблиця 2). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром, трубкою для подачі інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, завантажують 466,6г. (1 моль або 3 г-екв.) трис(бутокси)(тридеканокси)титану (сполука №6, таблиця 1) та 1500г. (3 моля) поліоксипропіленгліколю з молекулярною масою 500 , попередньо висушеного від вологи азеотропною відгонкою з бензолом. Реактор продувають азотом і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту починалося при 2000С і закінчилося при 2600С. Його кількість складала 187,6г. або 83% масових від теоретичного. Після припинення відгону бутилового спирту реакційну суміш витримують при цій температурі ще 30 хвилин, охолоджують до 600С, додають чверть від загрузки (410г). абсолютного бензолу, гомогенізують і 11 81695 азеотропом відганяють бензол з залишками бутилового спирту. На останній стадії реакційну суміш вакуумують від залишків летких при температурі 110 ¸ 1200С і тиску 20 ¸ 30мм.рт.ст. до постійної маси. В реакторі одержують 1726,7г. (99% масових від теоретичного) прозорої, світло-коричневого кольору, рухомої, однорідної рідини, яка згідно константам відповідає олігоспирту, сполука 9, таблиця 2. Решту сполук одержують за аналогічною методикою. Співвідношення компонентів, природа алкоксипохідних титану та диолів, які використовують у синтезі, температурний режим реакції переетерифікації, а також властивості тітанвмісних карбофункціональних олігоспиртів, які підтверджують заявлене технічне рішення, наведені в таблиці 2. Таким чином, пропонуємий спосіб дозволяє одержувати карбофункціональні ти-танвміщуючі олігоспирти з різною кількістю і довжиною, як вищого алкоксирадикалу, так і карбофункціонального залишку від атому титану до гідроксильної групи. Використовування таких олігоспиртів в хімічному синтезі і при виробництві полімерних та композиційних матеріалів дає можливість не тільки керувати їх властивостями, але й суттєво підвищити їх, а також розширити вітчизняну сировинну базу. Технічне рішення промислове реалізуємо. Впровадження даної розробки планується на ТОВ „НВП „Укрполіхімсинтез” м.Дніпропетровськ. 12 Примітка: * Г.Ч. - гідроксильне число, мгКОН г . Таблиця 2 Фізико-хімічні константи карбофункціональних титанорганічних олігоспиртів формули, що заявляються № Формула вихідного п алкоксип / охідного п титану 1 Ті(ОС4Н 9) 4 H 9C4O 2 Ti-(OC40 0 (П Ti-(OC ОП Г) O H9C 4O Спі вві д. Алк Діо окс Т,0 л. ипо С (м х. ме ол тит жі ма ану ре са) : ак – діо / ції R ’л, * мо ль/ мо ль 15 40 0 0( П0 1 4 ¸ ПГ 20 ) 0 ** 1:1 H9C4O Ti-(OC 40 O 0 ** 3 (П 1:1 ОП H 9C4O Ti-(OC Г) 20 0 -ОН, %ма с. Загальн а формул а отрима ного спирту В и хі д, % м а с. Ті(OR’’ OH)4 9 9, 3 20 n D 2 , г/ с м о з б н ч а и й с д л о б ч и с л з н а й д об ч ис л 1, 5 2, 1 5, , 6 3 8 4 3 8 5 5 3 2, 9 1 1 6 1 0 16 43 9, 6 0 2 7 4 0 27 93 ,6 4 2 3 3, 9, 9, 0 , 7 3 3 1 6 Таблиця 1 3 3 5 9 7 0 20 40 2 3 1, 4 8 7 2 HOR''-O Ti(OR''OH)-O1, 1, O9 5 2 8, 6 2 HOR''-O Ti(OR''OH)-O1 7 7 0 0 20 0 1, HOR''-O Ti(OR''OH)-O1, ¸ 26 0 М. маса d4 ¸ 26 0 Вміст Ті, мас. % O9 6 2 9, 1 5 HOR''-O Ti(OR''OH)-O2 4 3 0 0 з н а й д 5 5, 9, , 9 5 8 2 4 4 15 Фізико-хімічні константи використанних алкоксипохідних титану 6Н13Ота діолів1, 10 0 С 9 5 С6Н13О6 Ті6, 2 Ті4 1:3 ¸ (Д (ОR’'ОН (ОС4Н9) 3 №п/п Формула nD20 1 1 2 2 Ті(ОСН3) 4 Ті(ОС4Н 9)4 3 1,4820 H9C 4O Ti-(OC4H 9)-O 3 Г.Ч.*, мгКОН г 4 d420, г/см3 Ткип.0С/мм.рт.ст. 5 0,9980 6 209 (Тпл) 166/7,0 -ОН, %мас. знайд.С6Н13Ообч. Ті5 7 8 (ОС4Н9) 3 C 4H 9 O 1,5440 H 9C 4O Ti-(OC 4H 9)-O 1,1769 6 C 4H9 2,8 H9C4O Ti-(OC4H 9)-O 4 7 C 4H9 O 1,5945 H 9C4O Ti-(OC4H9)-O 1,2830 C4H 9 20 5 6 7 С6Н13О-Ті-(ОС4Н 9)3 С13Н 27О-Ті-(ОС 4Н9) 3 С23Н 47О-Ті-(ОС 4Н9) 3 1,4989 1,4930 1,0150 0,9770 8 (С13Н 27О)2-Ті-(ОС 4Н9) 2 1,4870 0,9503 9 (С13Н 27О)3-Ті-ОС4Н 9 10 HOСН2CH2OCH 2CH2OH HOCH2CH2OCH 2CH2OCH2CH2OCH 2CH 2OH HO(CH2CH2OCH 2-CH 2O)27,8H (Полифурит 2000) 1,4472 1,1180 76 ¸ 78 (Тпл) 244 1,4482 1,1190 327 11 12 С6Н13ОТі(ОС4- 9) 3 Н 58 ¸ 60 (Тпл) 68 ¸ 72(Тпл) 42 (Тпл) С6Н13ОТі(ОС4Н9) 3 С6Н13ОТі(ОС4- 9) 3 Н - С6Н27ОТі9 - (ОС4- 9) 3 Н 32,07 31,90 8 17,52 17,43 С23Н 47О1 Ті1,70 1,68 0 (ОС4Н9) 3 1,4500 56 1,0051 1,4448 540 1,0122 17,0 13 HO CH2-CH-O H CH3 14 HO CH2-CH-O H CH3 1,4576 275 1,1301 HO CH 2-CH-O H CH3 (С13Н 27О) 1 8,5 -Ті28,54 1 (ОС4Н9) 2 1,4610 220 1,0103 6,8 6,93 1 (С13Н 27О) 3.44 6.9 15 8.62 16,90 3 17 ЕГ) )3 0 -OR, %мас. 15 ТІ, %мас. 19 С6Н О9 знайд. обч. 0 знайд.13 обч. 4 Ті8, (Т 1:3 ¸ 11 (ОR’’ОН12 9 10 1 17 27,86) 28,.00 ЕГ) 72,13 72,0 3 0 85,91 85,6 14,08 14,10 18 20 0 С6Н13О- 9 0 Ті(П 1:3 ¸ 7, (ОR’’ОН 9 ОП 65,10 65,14 25,13 25,17 23 )3 Г) 0 18 50 0 С6Н13О- 9 0 Ті(П 1:3 ¸ 8, (ОR’’ОН ОП 7 23 )3 Г) 53,15 53,050 31,40 31,63 15 20 0 С6Н13О- 9 00 Ті9, 13 ¸ (П (ОR’’ОН 86,98 87,00 13,02 12,96 6 17 Ф) )3 10,23 89,73 89,600 10,30 7,81 92,10 92,00 7,90 20 50 С13Н 27О 0 9 91,91 91,800 8,08 -Ті- 8,0 9, (П 1:3 ¸ (ОR’’ОН 93,38 93,52 6,66 6,56 ОП 0 26 )3 Г) - 0 50 - 18 С23Н 47О 0 0 9 -Ті(П 1:3 - ¸ 8, (ОR’’ОН 6 ОГ 23 )3 П) 0 23 50 (С13Н 27 0 9 0 О)2-Ті(П 1:2 ¸ 8, (ОR’’ОН 9 ОГ 27 )2 П) 0 50 1:1 27 (С13Н 27 9 1, 1 1 3 1 4 1 0 0. 6 0, 3 1, , 3 9 0 2 0 2 9 2 5 4 Мол. масса 1, 1, Г-екв. 5 2 знайд. 7, 7 6, 6, 7 обч. , 5 4 2 0 6 4 14 13 15 8 8 3 8 0 9 176,0 171,9 42,97 3 5 340,0 340,1 85,02 1, 1, 4 2 6, 6 6, 6, 7 , 4 0 4 8 2 8 7 5 9 5 1120,0 1129,7 2112,97 6 5 3 1, 1, 1 4 2 3, 3 2, 2, 6 , 9 8 8 0 1 4 1 0 8 6 0 6 0 4 6057,8 137,68 6030 1, 1, 6 0 0, 0, 4 0 0, 1 5 4 8 , 7 7 359,0 367,9 8122,63 4 9 7 4 5 458,0 466,6 155,53 5 6 0 598,0 606,1 202,03 1, 1, 1 4 1 592,8 2, 585,0 2, 3 2,296,40 7 8 3 9 , 7 7 713,0 719,1 5 719,1 4 0 0 0 0 4 0 1 108 106 192 2030 210 -396 491 46 4 73 3 75 4 16 60 62 45 16 90 194 2 2, 2, , 2000 5 7 7 4 2, 5 0 1 8 8 4 18 70 200 3 3, 2, , 400 4 5 4 2 9 500 1, 4 4, 3, 4 2 1 3 7 1 13 92 4, 9 10 13 2 3-ТіOC4H9 1 Ti(OCH3) 4 3 0 0 (П ОГ П) 40 0 (П ОГ П) ¸ 81695 О)3-ТіОR’’ОН 6, 2 Ti(OR’’ OH)4 9 8, 7 7 28 0 1:4 15 0 ¸ 70 1, 4 8 7 2 , 8 0 7 1 7 1 9 7 2 І,І 2, 6 5, , 8 8 3 9 7 1 3 2, 8 7 1 6 4 4 00 16 20 Примітка: -R’’ - визначає залишок диолу, який використовували в реакції переетерифікації, цифри вказують на його молекулярну масу; ПОПГ - залишок поліоксипропіленгліколю з молек. мас.; ПФ - залишок поліоксатетраметиленгліколю торгова марка «Поліфуріт» з молек. мас.; ДЕГзалишок диетиленгліколю; ТЕГ - залишок тетраетиленгліколю. ** - Для синтезу сполук 2 і 3 в реакції переетерифікації використовували співвідношення на один г-еквівалент відповідного алкоксипохідного титану один моль олігодіолу. 14