Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофоронізоціанат] як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів

Реферат: Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілкарбаматциклогексилізофоронізоціанат], формули: CH3 OCN O CH2 N H H3C C O N N CH3 C C CH3 CH3 N N C CH3 C CH3 O N CH2 N C O H NCO N CH3 як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів. CH3 CH3 , UA 85682 U UA 85682 U Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук, що містять азогрупу -N=N-, яка зв'язана з вуглецевим ланцюгом, а саме, є похідним азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофоронізоціанат] формули: CH3 OCN O CH2 N H H3C 15 N N N C CH3 O C CH2 O N CH3 C N N O CH3 H NCO CH3 CH3 , як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів, призначений для використання в хімічній, шинній, гумотехнічній та лакофарбовій промисловостях. В літературі наведено азо-біс-ізобутирогідразони як ініціатори радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів. Азо-біс-ізобутирогідразони отримують шляхом обробки азо-бісізобутирогідразиду альдегідами й кетонами за 20 °C протягом 1-24 годин, з наступним виділенням цільового продукту [1]. Задачею корисної моделі є синтез біфункціонального азоініціатора з кінцевими ізофоронізоціанатними групами азо-біс[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофоронізоціанат] (ІФДІ-ГЦГ), який ініціює радикальну полімеризацію дієнових і вінілових мономерів та дозволяє вводити в олігомери в одну стадію кінцеві реакційноздатні ізофоронізоціанатні групи. Поставлена задача виконується синтезом ІФДІ-ГЦГ, формули: OCN O CH2 N C H H3C 25 C N CH3 20 C CH3 CH3 5 10 C CH3 N CH3 C C N CH3 N N C C CH3 O CH2 O N CH3 C N O CH3 N H NCO CH3 CH3 CH3 , як ініціатора радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів. Синтез нового ініціатора радикальної полімеризації проходить в одну стадію при взаємодії азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону (АГН-ЦГ) та ізофорондіізоціанату (ІФДІ) за мольного співвідношення 1 до 2, відповідно. Схема реакції: C N N CH3 CH3 O C N N C N NCO + 2 OCN N H H CH3 CH3 CH3 OCN CH2 C CH3 CH3 CH3 O O CH2 N C H H3C N N CH3 C C O CH3 N N C C CH3 O CH3 N C H NCO N O CH3 N CH2 CH3 CH3 CH3 30 35 Контроль за завершеністю реакції здійснюють методами 14-спектроскопії, по зменшенню -1 смуги поглинання ізоціанатних груп з максимумом 2261 см на 50 %, титруванням ізоціанатних груп з дибутиламіном (визначений % ізоціанатних груп - 10,9; розрахований теоретично - 10,08) та методом УФ-спектроскопії. На Фіг. 1 наведено ІЧ-спектр синтезованого ІФДІ-ГЦГ. В ІЧ-спектрі мономерного азоініціатора з кінцевими аліфатичними ізоціанатними групами присутні смуги: в області 3600-1 -1 3100 см дві смуги валентних коливань вільних та зв'язаних -NH груп з максимумами 3427 см і 1 UA 85682 U -1 5 10 15 20 25 30 35 -1 3348 см та смуга деформаційних коливань -NH груп з максимумом 1519 см -1 гексилсемикарбазоної групи; смуга валентних коливань груп С=О (1670 см ) та смуга поглинань -1 -C=N груп (1640 см ); смуги поглинання деформаційних коливань -СН груп шестичленного -1 аліфатичного кільця поряд з оксадіазолінілкарбаматним циклом в області 1030-1175 см ; смуги -1 -1 деформаційних коливань -СН груп в області 3000-2700 см з максимумами 2932 см та 2863 -1 -1 см ; смуга коливань ізоціанатних груп з максимумом 2261 см . -2 -3 На Фіг. 2 наведено - спектр синтезованого ІФДІ-ГЦГ. 1 – С0 = 4,57 10 моль/л; 2 – 9,14 10 моль/л. В спектрі ІФДІ-ГЦГ в області 350-450 нм присутня широка смуга поглинання, яка належить до nπ* переходу азогрупи ініціатора. Для ІФДІ-ГЦГ (в бензолі): при концентрації С0=0,2284 моль/л, λмакс≈364 нм, Dмакс=1,221 та εмакс=5,34 л/моль·см. Суть корисної моделі пояснюється прикладами: Приклад 1. 5 г (1 моль) розчину в етилацетаті АГН-ЦГ, який попередньо був переосаджений з розчину бензолу в етиловий спирт та висушений під вакуумом, завантажують в двогорлу круглодонну колбу з мішалкою. Поступово частками додають 5,69 г (2 моля) ізофорондіізоціанату. Суміш ретельно перемішують за температури 20 °C протягом 30 годин до зменшення ізоціанатних груп на 50 %. Одержаний ініціатор висушують під вакуумом. Вихід ІФДІ-ГЦГ кількісний. Приклад 2. 10 г (2 моля) розчину ізофорондіізоціанату в бензолі (2 мл) завантажують в двогорлу круглодонну колбу з мішалкою. Поступово додають 8,78 г (1 моль) розчину в бензолі АГН-ЦГ, попередньо переосаджений та висушений під вакуумом. Суміш ретельно перемішують за температури 40 °C протягом 20 годин до зменшення ізоціанатних груп на 50 %. Одержаний ініціатор висушують під вакуумом. Вихід ІФДІ-ГЦГ кількісний. Приклад 3. 5 г (1 моль) розчину АГН-ЦГ в бензолі, переосаджений та висушений під вакуумом, і 5,69 г (2 моля) ізофорондіізоціанату завантажують в двогорлу круглодонну колбу з мішалкою. Суміш ретельно перемішують за температури 40 С протягом 20 годин до зменшення ізоціанатних груп на 50 %. Вихід ІФДІ-ГЦГ кількісний. Приклад 4. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами з використанням одержаного ініціатора. 10 мл стиролу, 1,458 г ІФДІ-ГЦГ, 10 мл бензолу завантажують у реактор, нагрівають при 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер висушують у вакуумі. Вміст ізоціанатних груп 1,89 %, Мм=4400. Вихід 62 %. Порівняння ІФДІ-ГЦГ з відомим ініціатором наведено в табл. 1. Таблиця 1 Порівняльна характеристика ІФДІ-ГЦГ з азо-біс-ізобутирогідразономциклогексанону. Ініціатор Τпл., °С %, %, изоціанатних гідразонних груп груп Мм ІФДІ-ГЦГ 45 10,9 834 азо-бісізобутирогідразону циклогексанону 40 134 116118 35,64 390 УФ-спектри εмакс, λмакс' нм л/(моль·см) 277 1252,4 303 390 234 370 26000 51 Синтезований ІФДІ-ГЦГ в порівнянні з азо-біс-ізобутирогідразоном циклогексанону має вищу температуру плавлення, та стабільні кінцеві ізофоронізоціанатні групи, що дозволяє зберігати їх протягом певного часу до подальшого використання в синтезі олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами. Розроблений азоініціатор з ізоціанатними групами може знайти основне застосування як ініціатор радикальної полімеризації дієнових та вінільних мономерів для одержання олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами. Олігомери з кінцевими ізофоронізоціанатними групами перспективні для синтезу поліуретанових зв'язуючих при їх взаємодії з олігомерами з різними функціональними групами, можуть бути використані для отримання полімерних композиційних матеріалів в хімічній, шинній, гумотехнічній та лакофарбовій промисловостях. 2 UA 85682 U 5 Джерела: 1. А.с. 536170 (СССР) Азо-бис-изобутирогидразоны в качестве инициаторов радикальной полимеризации и способи χ получения/ Ф.Р. Гриценко, Г.И. Кочетова, Ю.Л. Спирин и В.К. Грищенко, - Опубл. в Б.И., 1976, № 43. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілкарбаматциклогексилізофоронізоціанат], формули: CH3 OCN O CH2 N H H3C 10 C N N CH3 C C CH3 N N O C C CH3 O CH2 CH3 N C H CH3 CH3 CH3 як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів. 3 NCO N O CH3 N , UA 85682 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4