Спосіб отримання мета-динітробензолу

Реферат: UA 86219 U UA 86219 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області органічного синтезу, а саме стосується нового способу одержання мета-динітробензолу окислювальним декарбоксилуванням, "відщепленням" метальної групи в суміші ізомерів 2,4- і 2,6-динітротолуолів. Технологія корисної моделі відповідає методам отримання ароматичних нітроскладових, які є вихідною сировиною багатьох органічних синтезів. Одержаний мета-динітробензол - проміжний продукт у виробництві вибухових і пахучих речовин, фарбників, фармацевтичних препаратів, також мета-нітроаніліну й мета-фенілдіаміну (сировина для полімерного волокна). Відпрацьованих і запропонованих аналогів отримання мета-динітробензолу дуже багато і всі вони різні [Пат. России 2451008, С07С 205/06, опубл 20.05.12., пат. России 2095342, С07С 205/06, опубл. 10.П.97., пат.России 2473536, С07С 205/06, опубл. 27.01.13., АС 380639 СССР, С07С 79/10, опубл. 15.05.73., Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГНТИХЛ, 1955, с. 119-178]. Технології за відомими патентами змінюються дуже різноманітно, наприклад, різний склад нітруючої суміші або масове співвідношення вихідних компонентів і середовища, або технологічні параметри, періодичність чи неперервність процесу, або каталізатори чи їх носії і таке інше. Але загальна технологічна схема всіх методик одержання цільового продукту в деякому наближенні однакова, це обов'язково процес нітрування, очистка продукту - відділення мета-динітробензолу і його похідних, велика технологічна схема переробки і підготовки нітруючої суміші, утилізація відходів. За суттю одержаних результатів є відомий і реалізований в промисловості спосіб, де метадинітробензол отримують з нітробензолу або безпосередньо з бензолу нітруванням кислотним меланжем [Рг.Е.Рошк1ег, I.Masson, Chemisches Zentralblat, 1935, І, 3913]. Конверсія вихідної органічної складової сягає високих значень і присутність її в кінцевому продукті можлива хіба що на рівні сліду. Після процесу нітрування суспензію реакційної маси фільтрують, кислотний осад продукту промивають до нейтральної реакції водою. Виділений за реакцією нітрування технічний динітробензол в основному являє собою суміш трьох ізомерів: біля 90% мета-, 8-9% орто- й 1-2% пара-динітробензолу. Технічний (містить домішки інших ізомерів) мета-динітробензол піддають очищенню, використовуючи відмінності фізико-хімічних властивостей основної речовини і домішок. Наприклад, обробка при кипінні суспензії забрудненого ізомерами мета-динітробензолу розчином сульфіту натрію дозволяє отримати вже відносно чистий цільовий продукт. У фільтрат відходять перетворені в розчинні солі нітробензол-сульфокислоти побічних орто- і пара-ізомерів [Ефрос Л.С., Горелик М.В.Химия и технология промежуточных продуктов. - М.: Химия, 1980. - С. 143]. Відомі способи мають низку недоліків. На початку, це виконання екзотермічного (виділяється значна кількість тепла) процесу нітрування бензолу чи його нітропохідних з використанням кислотного меланжу - суміш концентрованих нітратної і сульфатної (каталізатор і середовище процесу нітрування) кислот. На закінчення процесу виділяють дуже кислий осад технічного мета-динітробензолу і промивають його до нейтральної реакції. У наслідок цієї технології накопичується розбавлений кислотний фільтрат - відпрацьована нітруюча суміш, яка складається з надлишку нітратної кислоти, сульфатної кислоти, органічних домішок і води. Кислоти з фільтрату повинні бути розділені, очищені, доведені до стану нітруючої суміші й повернуті в технологічний цикл. Але така обробка зазвичай супроводжується накопиченням промислових відходів. Крім того, виконання «кислотозвороту» вимагає ще й додаткового апаратурного устаткування, а також вирішення суттєвих енергетичних, економічних й екологічних проблем. Має вади й заключна обробка технічного мета-динітробензолу - нейтральний водний осад продукту піддають очистці. Для очистки такого продукту необхідні або розчинники, або спеціальні хімічні реагенти, які в свою чергу вимагають вирішення додаткової низки вже згадуваних проблем. В основу корисної моделі поставлена задача за рахунок окислювального декарбоксилування суміші 2,4- і 2,6-динітротолуолів одержати якісний мета-динітробензол з високою хімічною стабільністю і чистотою. В отриманому цільовому продукті виключена навіть можливість присутності ізомерів нітрування - орто- і пара-динітробензолів, що надзвичайно актуально. З цим зникає проблема відділення дуже близьких за властивостями побічних ізомерів і тим самим виключаєтьсянеобхідність в додаткових затратах на хімічні реагенти, додатковому устаткуванні, втратах основної речовини, накопиченні токсичних відходів. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання мета-динітробензолу продукт одержують окислювальним декарбоксилуванням накопиченої у виробництві як побічних продуктів суміші 2,4- і 2,6-динітротолуолів впродовж 5-90 (переважно 15-20) хвилин за 1 UA 86219 U 5 температури 165-210 °С (переважно 190-195 °С) в ректорі підвищеного тиску. Як окисник процесу використовують 5-30 % (переважно 15-20 %) розчин нітратної кислоти. Суть корисної моделі полягає в отриманні мета-динітробензолу новим способом, а саме окисненням суміші 2,4- і 2,6-динітротолуолів розбавленим розчином нітратної кислоти. У відпрацьованій технології шляхом окислювального руйнування С-С зв'язків змінюється карбонний скелет вихідних сполук. За умовами наведених прикладів, хімічний процес окиснення дозволяє отримати з двох різних ізомерів одну речовину - досить цінний мета-динітробензол. CH3 CH3 NO2 O2N NO2 O2N + NO2 12NO2 + 2CO2 + 8H2O +2 + 12HNO3 NO2 . 10 15 20 25 Вихід продукту реакції окиснення залежить від умов проведення процесу, які й спричиняють глибину перетворення вихідних продуктів. Тобто, дані повноти конверсії 2,4- і 2,6динітротолуолів та вихід мета-динітробензолу - продукту реакції, адекватно змінюється під впливом температурних, часових і сировинних факторів процесу. Наприклад, зменшення тривалості процесу чи зниження його температури проведення, навіть при значному надлишку нітратної кислоти, не забезпечує повноти окиснення початкового продукту. Отриманий мета-динітробензол містить домішки, в більшості це проміжний продукт процесу декарбоксилування - відповідний динітроізомер бензойної кислоти. Жорсткіші умови процесу (температура 200 °С й більше, тривалість 15 хв. і довше) досягають повноти окиснення метильної групи 2,4- і 2,6-динітротолуолів, виявляючи екстремальний характер динаміки накопичення цільового продукту. Після досягнення визначеного максимуму кількість виділеного продукту різко знижується. А це свідчить про те, що при більш високій температурі та тривалості процесу одночасно починають протікати конкуруючі реакції, реакція декарбоксилування залишків суміші динітротолуолів та реакція деструктивного руйнування вже утвореного м-динітробензолу. Відносна швидкість цих реакцій природно й визначає кінцеву кількість продукту та ступінь екстремальності в динаміці процесу (див. таблицю 1). Таблиця 1 Залежність виходу (%) м-динітробензолу від температури та тривалості процесу окиснення 2,4- і 2,6-динітротолуолів. № з/п Температура,°С 1 2 3 4 180±3 190±3 200±3 210±3 5 70* 83* 87* 88 Тривалість процесу, хвилин 15 30 77* 82* 89 88 89 87 86 78 90 83 81 65 52 *- продукт містить значну кількість 2,4- і 2,6-динітробензойних кислот 30 35 40 Тобто, завищена температура, а з цим значно енергійніші параметри окиснення вихідної суміші ізомерів або затягнута тривалість процесу дозволяють здійснити вичерпне «згоряння» метальної групи нітротолуолів, але також помітно зменшують вихід цільового продукту. Вадою високої енергійності і терміну процесу є вірогідність перебігу побічних, в даних умовах, деструктивних реакцій. Наступною важливою складовою в процесі окиснення ізомерів нітротолуолів є концентрація нітратної кислоти в масі, а в деяких випадках ще й співвідношення її до цих ізомерів. Виявлено, що вплив концентрації окисника подібний впливу температури на процес - "що більше, то швидше". "Швидше" - з тими ж негараздами, оскільки з цим збільшується енергійність процесу, із частковою деструкцією й навіть з можливим нітруванням органічних речовин в реакційному 2 UA 86219 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 середовищі. Концентрація нітратної кислоти була встановлена на рівні 15-20%. Лише при цій концентрації забезпечуються достатні умови окиснення вихідних ізомерів з малою їх втратою. Таким чином, оптимальними умовами здійснення процесу окиснення суміші 2,4- і 2,6динітротолуолів є 15-20%-ва нітратна кислота з її ваговим співвідношенням до органічних речовин, як 8-10 до 1, температури завершального процесу 190-200°С протягом відповідно 2015 хвилин. За цими умовами в реакторі в повній мірі досягається 98-99,5% конверсія вихідних нітротолуолів. Незначні залишки в реакційній масі продуктів неповного декарбоксилування (зазвичай кислотного характеру) подальшою содовою обробкою маси легко відокремлюють від цільового мета-динітробензолу. Виділені з розчину ізомери 2,4- і 2,6-динітробензойної кислоти, збільшуючи загальний вихід з процесу, можуть бути повернуті для повторного, додаткового окиснення в технологічний цикл. Малосуттєвими є відходи запропонованого способу. Розрахунковий надлишок нітратної кислоти, що витрачається на процес окиснення, складає лише 5-7%. Висока температура процесу розкладає кислоту реакційної маси за рівнянням: 4HNO3 (t°) → 2H2O + О2 + 4NO2. Виділений оксид нітрогену (IV) добре поглинається в системі абсорбції розчином соди з утворенням нітратів і нітритів - мінеральних добрив: 2NO2 + Na2CO3 → NaNO3 + NaNO2 + CO2. Промивні води малозабруднені, без проблем регенеруються на станції біохімічного очищення. Отже, методом автоклавного окиснення метильної групи в суміші 2,4- та 2,6-динітротолуолів розбавленим розчином нітратної кислоти вперше одержаний досить цінний мета-дінитробензол. Виконана робота з декарбоксилування вихідної суміші динітротолуолів, за суттю органічних відходів, що накопичуються в промисловості, дала можливість отримати (з виходом 89-90, а якщо повертати в цикл частину відходів - 92-93%) цільовий мета-динітробензол, що містить 9899,5% основної речовини. Надаємо приклади з можливими умовами одержання мета-динітробензолу: Приклад 1. Всі досліди проводили за єдиною методикою в реакторі підвищеного тиску із нержавіючої сталі й лабораторного об'єму – 350 мл. Реактор, обладнаний приладами контролю температури й тиску, має пристрої для інтенсивного обертання й ефективного зовнішнього електричного нагріву. Передбачена можливість переміщення стального реактора в ділянку швидкого охолодження, навіть у воду з льодом. На 18,4 г суміші 2,4- і 2,6-динітротолуолів (18,2 г – 100 %, 0,1 моль) додають 270 мл розчину 15%-ї нітратної кислоти (d=1,12), [20% надлишок HNO3]. Реактор герметизують та розмішуючи розігрівають 30 хв. до 160-165°С і відключають обігрів. Реакційна маса, далі самочинно, продовжує розігріватись сягаючи 190-195 °С. Після цього, підтримуючи додатковим зовнішнім нагріванням дану температуру проводять витримку 15-20 хв. і реактор охолоджують. Процес завершений. Отриманий мета-динітробензол виділяється у вигляді блідо-жовтої аморфної маси. Суспензію фільтрують, осад розбавляють 100 мл води і гріють до кипіння, з цим метадинітробензол повністю плавиться. Масу охолоджують, продукт кристалізується й зліплюється, фільтрат видаляють декантацією. Необхідну повторну промивку мета-динітробензолу проводять в слаболужному гарячому розчині соди, далі масу знову охолоджують, аморфний осад фільтрують, промивають водою й сушать на повітрі. Отримують біля 15,3 г метадинітробензолу (див. таблицю 2, приклад 1). Лужний фільтрат підкислюють до рН 5-2, з цим виділяється продукт неповного декарбоксилування - ізомери динітробензойної кислоти придатні для повернення в технологічний цикл. Перекристалізований зі спирту мета-динітробензол (м-ДНБ) утворює безбарвні голчасті кристали. Вихід біля 90 %; 1 H NMR (СНСl3, 300 MHz):  =9 (s, 2Н), 8,58 (m, 2Н), 7,85 (t, 1Н). Депресії температури плавлення із сумішшю з мета-динітробензолом, отриманим за відомими технологіями, немає. У наведеній таблиці 2 надані оптимальні й межові умови проведення процесу декарбоксилування, показані отримані результати. 3 UA 86219 U Таблиця 2 Умови проведення процесу Маса г, (моль) Об'єм Термін № прикладу Темпе-ра вихідної. 15%-ї витримки, витримки, °С Суміші ДНТ HNO3, мл хвилин 1 18,2,(0,1) 270 190-195 15 2 18,2,(0,1) 270 180-185 15 3 18,2,(0,1) 270 210-215 15 4 18,2,(0,1) 270 190-195 5 5 18,2,(0,1) 270 190-195 30 6 18,2,(0,1) 270 190-195 15 5 Отримані результати Вихід Вміст Маса г, %, м%, мм-ДНБ ДНБ ДНБ 15,3 90,0 98,5 8,1 48 99,5 16,3 79 81,1 13,8 82 99,9 17,4 86 83,0 15,0 89 99,5 Запропонований на основі корисної моделі спосіб отримання мета-динітробензолу дозволяє не тільки вперше отримати за новою технологією важливий проміжний продукт, а й утилізувати накопичувані в промисловості органічні відходи - суміш 2,4- і 2,6-динітротолуолів. Звичайно, методика корисної моделі не може бути провідною в отриманні мета-динітробензолу промисловими об'ємами, тому що базується не на природній сировині, але все ж з користю вирішує важливу екологічну проблему. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 1. Спосіб отримання мета-динітробензолу, який відрізняється тим, що для отримання більш якісного мета-динітробензолу процес його одержання здійснюють окислювальним декарбоксилуванням суміші ізомерів 2,4- і 2,6-динітротолуолів впродовж 5-90 (переважно 15-20) хвилин за температури 165-210 °С (переважно 190-195 °С) в реакторі підвищеного тиску. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як окисник процесу використовують 5-30 % (переважно 15-20 %-вий) розчин нітратної кислоти. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4