Спосіб і пристрій для одержання сірковмісних азотних добрив

1. Спосіб одержання сірковмісного азотного добрива, який відрізняється тим, що нітрат кальцію у змішувачі (1) піддають взаємодії з сірковмісною сполукою при температурі, наближеній до температури кипіння суміші, з утворенням суспензії, що містить безводний ангідрид гіпсу, та гранулюють одержану суспензію. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що як нітрат кальцію використовують тетрагідрат нітрату кальцію, одержаний при виробництві комплексного добрива нітрофосфатним методом. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як сірковмісну сполуку використовують сульфат, зокрема сульфат магнію або сульфат амонію. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що як сірковмісну сполуку використовують сірчану кислоту, а взаємодію здійснюють в установці для амінування (1) як змішувачі в присутності аміаку. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що перед та/або під час взаємодії та/або перед грануляцією додають нітрат амонію. 2 (19) 1 3 Винахід стосується способу одержання сірковмісного азотного добрива за пунктом 1, а також пристрою за пунктом 9. Природні фосфати на приблизно 75%-80% ваг. частин складаються із мінералу апатиту, який через значну нерозчинність у воді цього мінералу рослини не можуть використовувати як джерело фосфату. Щоб перетворити природні фосфати на придатну для рослин форму, необхідно вилучити із мінералу апатиту частину кальцію, що входить до його складу. З цією метою використовують зокрема нітрофосфатний спосіб, спосіб ОДДА. У випадку здійснення нітрофосфатного способу після розкладення природного фосфату азотною кислотою в установці ОДДА шляхом охолодження реакційної суміші осаджують тетрагідрат нітрату кальцію та видаляють фільтрацією: Ca5(PO4)3F+10HNO3+nН2О®5Ca(NO3)2× (1) 4H2O¯+3Н3РО4+HF Фільтрат в установці для амінування нейтралізують аміаком та одержують фосфат, який входить до складу грануляту добрива у формі, що до 90% розчиняється у воді. Шляхом додавання інших компонентів, що містять азот, калійних солей і інших складових залежно від потреб одержують комплексні добрива, що як основні компоненти містять азот, фосфор та калійні солі, а як вторинні - такі як, наприклад, магній та сірка, а також слідові кількості живильних речовин. Тетрагідрат нітрату кальцію, який шляхом охолодження осаджують із реакційного розчину, фільтрацією відділяють від фільтрату, переважно 30%-ної фосфорної кислоти, що містить приблизно 8% азотної кислоти. Тетрагідрат нітрату кальцію шляхом додавання приблизно 20мол.% нітрату амонію можна перетворити на просте азотне добриво „вапняну селітру". У більшості способів одержання тетрагідрат нітрату кальцію піддають взаємодії з карбонатом амонію до вапна, з якого одержують просте азотне добриво „вапняно-аміачну селітру", суміш вапна та нітрату амонію. Ca(NO3)2×4H2O+(NH4)2CO3®CaCO3¯+ (2) 2NH4NO3+4Н2О Огляд згаданого процесу наведений в "Chemische Technologie", Band 2, 4. Auflage, 1982; Seite 356 - Seite 360 під редакцією Winnacker Küchler. В останні роки через зменшення емісії сірки в результаті посиленого видалення сірки із димових газів та зниження вмісту сірки в пальному констатують збіднення сіркою сільськогосподарських земельних ділянок. Споживання сірки рослинами необхідно компенсувати введенням сірки за допомогою добрива. Попит на добрива, що містять сірку, зокрема на прості азотні добрива, постійно зростає. Одним із можливих компонентів, що містить сірку, для одержання сірковмісних добрив є гіпс. Відомо, що природній фосфат замість азотної кислоти можна обробляти сірчаною кислотою, а осаджений гіпс та фільтрат переробляти до одержання бажаних продуктів. Цей спосіб відомий як кислотний спосіб. 89507 4 З US 3 653 872 або GB 1 247 365 відомі циркуляційні процеси, при яких фільтрат кислотного способу перетворюють на добриво, в той час як осаджений гіпс перетворюють на карбонат кальцію, а сульфат повторно використовують для розкладення природного фосфату. Крім того відомі способи, в яких осаджений гіпс використовують для одержання сірковмісних комплексних добрив. Це описано, наприклад, в RU 2186751 та в "Chemische Technologie", Band 2, 4. Auflage, 1982; Seite 356 - Seite 360 під редакцією Winnacker Küchler. Спільним у зазначених способів є те, що в результаті додавання сірчаної кислоти утворюється так званий осаджений гіпс, який потім піддають подальшій обробці. При цьому недолік полягає в тому, що дрібнокристалічний гіпс перед подальшою переробкою необхідно відфільтровувати, що з технічної точки зору є дуже складним процесом. Крім того при осадженні гіпсу утворюються напівгідрат або дигідрат гіпсу, які утворюють високов'язкіпасти і тому не можуть бути змішані з іншими компонентами до одержання добрив або гранульовані. Невигідним є також той факт, що осаджений гіпс частково забруднений важкими металами природного фосфату. Тому сфера його застосування є дуже обмеженою, часто осаджений гіпс доводиться зберігати у сховищі, що пов'язано з високими витратами. Тому бажано розробити простий спосіб, який надає можливість одержувати сірковмісне азотне добриво, зокрема в існуючих нітрофосфатних установках, без виконання додаткових витратних оснащувальних робіт, які займають багато часу, та без здійснення складного з технічної точки зору відділення осадженого гіпсу. Таким чином об'єктом даного винаходу є спосіб виробництва сірковмісного азотного добрива, який відрізняється тим, що нітрат кальцію у змішувачі піддають взаємодії із сірковмісною сполукою та шляхом гранулювання одержаної суспензії, що містить гіпс, одержують добриво. Несподівано з'ясували, що одержана таким чином суспензія, що містить гіпс, є рідкотекучою і тому може бути легко перекачана насосом, змішана з іншими компонентами та оброблена у звичайних гранулювальних апаратах. Спосіб, перш за все, тому є простим, оскільки він обходиться без складного з технічної точки зору відділення одержаного при розкладенні природного фосфату осадженого гіпсу. Нітрат кальцію може бути використаний у будь-якій формі, наприклад, як наявний у продажу водний розчин. Крім того можливо також використовувати нітрат кальцію, одержаний реакцією СаСО3 та HNO3. Особливо переважним при виробництві комплексного добрива є нітрат кальцію, який представляє собою одержаний нітрофосфатним способом тетрагідрат нітрату кальцію. Таким чином кальцій, що входить до природного фосфату, може бути використаний для виробництва сірковмісного азотного добрива. Як джерело сірки може бути використана будь-яка сполука сірки, наприклад, сульфати, такі 5 89507 6 як сульфат магнію або сульфат амонію. Переваждобрива. Таким чином одержують сірковмісне но як сполуку сірки використовують сірчану кислокомплексне добриво. ту. Перевага сірчаної кислоти полягає в тому, що її Типи добрив визначають відповідно до німеобробка як рідини є набагато легшою, ніж обробка цької постанови про добрива в редакції від 26 листвердих сульфатів. топада 2003 року [BGBI. I S.2373]. Особливо переважним є варіант, в якому як Відповідно до особливо переважного варіанту сполуку сірки використовують сірчану кислоту, а виконання винаходу спосіб згідно з винаходом реакцію здійснюють в установці для амінування в здійснюють безперервно в установці для безпереприсутності аміаку. Установка для амінування є рвного виробництва комплексного добрива відпозвичайною складовою нітрофосфатної установки відно до нітрофосфатного способу. При цьому для виробництва комплексних добрив. В нітрофонітрофосфатною установкою також може бути сфатній установці нітрофосфорну кислоту після установка, яка виробляє сірковмісне комплексне розкладення природного фосфату в установці для добриво, наприклад, в результаті додавання сірамінування нейтралізують газоподібним аміаком. чаної кислоти при амінуванні нітрофосфорної кисЯк правило така установка для амінування виколоти. Як правило до нітрофосфатної установки нана як петлевий реактор з циркуляційним насоприєднана установка для одержання вапняносом. аміачної селітри із тетрагідрату нітрату кальцію. Якщо відповідно до переважного варіанту виТаким чином при здійсненні простого способу конання нітрат кальцію піддають взаємодії з сірчавиробництва комплексного добрива як супутній ною кислотою або аміаком в установці для амінупродукт може бути одержане сірковмісне азотне вання, то там досягається дуже якісне добриво. Перевага полягає в тому, що на відміну перемішування. Відбувається реакція нейтралізавід звичайних способів в даному випадку складне ції, причому утворюється теплота нейтралізації, з технічної точки зору відділення осадженого гіпсу так що взаємодію відбувається майже при темпене є необхідним. Оскільки згідно з винаходом осаратурі кипіння. Ця висока температура при здійсдження гіпсу здійснюють лише після розкладення ненні взаємодії є вигідною оскільки таким чином фосфату, то потреби у виділенні немає, одержану утворюється суспензія, що містить безводний ангісуспензію, що містить гіпс, завдяки її здатності до дрид гіпсу. Ангідрид гіпсу передусім є бажаним легкого перекачування насосом та розпилення, в тому, що він характеризується дуже вигідними разі потреби, після примішування інших компоненгранулювальними властивостями. В результаті тів, можна переробляти до одержання грануляту одержують здатну до перекачування насосом судобрива. спензію, що містить гіпс, причому вміст води в ній Особливо вигідним є варіант виконання, згідно становить приблизно від 15 до 25ваг.%. з яким до нітрофосфатної установки приєднують Аміак зазвичай використовують у вигляді газоустановку для виробництва вапняно-аміачної селіподібного аміаку, однак можливо також використотри із тетрагідрату нітрату кальцію та сірковмісне вувати рідкий аміак або аміачну воду. азотне добриво одержують в установці для виробНітрат у складі нітрату кальцію виступає в ролі ництва вапняно-аміачної селітри шляхом взаємодії азотного компоненту в одержаному добриві. тетрагідрату нітрату кальцію з сірчаною кислотою Крім того можна додавати також інші джерела в установці для амінування. азоту, такі як, наприклад, аміак або нітрат амонію. Установка для виробництва вапняно-аміачної Вигідним є варіант виконання, відповідно до селітри зазвичай містить гранулювальний елеякого в нітрат кальцію перед та/або під час здійсмент, який може бути використаний для гранулюнення взаємодії та/або перед здійсненням гранування суспензії, що містить гіпс. Таким чином шлялювання додають нітрат амонію. При цьому нітрат хом інсталювання лише однієї установки для амонію можна додавати перед здійсненням взаєамінування в існуючу нітрофосфатну установку модії нітрату кальцію та сульфатної сполуки перебез виконання додаткових витратних оснащувальважно у вигляді водного розчину нітрату амонію. них робіт, які займають багато часу, вдається із При цьому його змішують з нітратом кальцію пеосадженого нітрату кальцію на вибір одержати ред тим, останній вступає у реакцію з сульфатом. вапняно-аміачну селітру або сірковмісне азотне Таким чином вдається досягти кращої розчинності добриво. нітрату кальцію. Відповідно до іншого переважного варіанту Крім того можливо також додавати водний виконання сірковмісне азотне добриво виготовлярозчин нітрату амонію безпосередньо під час здійють в нітрофосфатній установці, яка містить щоснення взаємодії нітрату кальцію та сульфату або найменше дві установки для амінування, признаперед гранулюванням добрива. При цьому концечених для нейтралізації нітрофосфорної кислоти, нтрація розчину нітрату амонію становить, напришляхом взаємодії тетрагідрату нітрату кальцію з клад, 64ваг.% або також 94ваг.%. Крім того нітрат сірчаною кислотою в одній із установок для амінуамонію може бути використаний також як розплав. вання. Якщо додають виключно азотовмісні компонеТакий варіант виконання здійснюють, напринти, то одержують сірковмісне просте азотне добклад, в нітрофосфатній установці, що містить дві риво, наприклад, типу "сірковмісний нітрат амолінії ОДДА, дві лінії амінування та дві лінії гранунію", "аміачно-сульфатна селітра" або "азот лювання. магній". В той час як одна лінія зазвичай використовуКрім того як азот можливо додавати інші комється для виробництва комплексного добриво, поненти, такі як, наприклад, калієві солі, фосфорні інша лінія ОДДА не задіяна, тому другу лінію амісолі, магнієві солі або інші звичайні добавки до нування та гранулювання використовують для 7 89507 8 виробництва сірковмісного добрива. Крім того споновці для виробництва вапняно-аміачної селітри сіб згідно з винаходом можна здійснювати також в піддають взаємодії з концентрованою сірчаною нітрофосфатних установках, які містять понад дві кислотою при подачі аміаку. Одержану суспензію, лінії амінування та гранулювання. Як правило до що містить гіпс, відкачують насосом, змішують з нітрофосфатної установки приєднана установка нітратом амонію із нейтралізатора тиску (тобто для виробництва вапняно-аміачної селітри, так що реактора) та гранулюють до одержання сірковмістаким чином одночасно вдається виробляти як ного добрива "сірковмісний нітрат амонію". вапняно-аміачну селітру, так і сірковмісне азотне Переробку нітрофосфорної кислоти в устанодобриво як супутній продукт комплексного добривці ОДДА 10 здійснюють, як показано на Фіг.1, так ва. Висока гнучкість такого процесу дає можлищо можна посилатися на опис цього процесу. вість в межах короткого часу пристосовувати виНа Фіг.3 показана блок-схема нітрофосфатноробництво добрива до ситуації на ринку. го процесу, згідно з яким виробляють комплексне Нижче на Фіг.1 описаний відомий з рівня технідобриво, вапняно-аміачну селітру, що не містить ки порівняльний спосіб, а на Фіг.2 та 3 - варіанти сірку, та сірковмісне просте азотне добриво. Це виконання способу згідно з винаходом. ще одна форма виконання даного винаходу. На Фіг.1 показана блок-схема нітрофосфатноУ нітрофосфатній установці, що містить дві ліго процесу, згідно з яким виробляють комплексне нії ОДДА 21, 22, дві лінії амінування 11, 1 та дві добриво типу АФК15-15-15+3S, а із нітрату кальцію лінії гранулювання, в одній з ліній звичайним споодержують вапняно-аміачну селітру, що не містить собом виробляють комплексне добриво типу АФК. сірки. В установці для амінування 1 другої лінії ОДВ установці ОДДА 10 природній фосфат розДА з однієї частини одержаного при розкладенні кладають азотною кислотою, причому одержують природного фосфату нітрату кальцію за допомотвердий тетрагідрат нітрату кальцію. З нього відгою сірчаної кислоти та газоподібного аміаку та фільтровують нітрофосфорну кислоту, яку в устапри подачі нітрату амонію одержують сірковмісне новці для амінування піддають взаємодії з сірчадобриво. Другу частину нітрату кальцію в установною кислотою та нейтралізують газоподібним ці для перетворення вапняної селітри за допомоаміаком. Одержану суспензію змішують з нітратом гою нітрату амонію з нейтралізатора тиску звичайамонію та після гранулювання з неї одержують ним способом переробляють на вапняно-аміачну комплексне добриво (АФК 15-15-15+3S). селітру, що не містить сірку. Осаджений при розкладенні природного фосПриклад 1: Одержання "сірковмісного нітрату фату нітрат кальцію в установці 12 для перетвоамонію" рення вапняної селітри обробляють газоподібним В безперервному процесі 23,4 тони/год. волоаміаком та карбонатом до одержання нітрату амогого тетрагідрату нітрату кальцію у апараті з мішанію та вапна ОДДА. В той час як вапно ОДДА вилкою змішують з 17 тонами/год. 64%-ного розчину користовують для виробництва вапняно-аміачної нітрату амонію. Одержану суміш 40,4 тон/год. раселітри, нітрат амонію після його концентрування зом з 10,39 тонами/год. 96%-ної сірчаної кислоти частково додають у вапняно-аміачну селітру (ВАС та 7,2 тонами 94%-ного розчину нітрату амонію 27), частково - у комплексне добриво (АФК 15-15поміщають в установку для амінування. За допо15+3S). могою 3,5 тон/год. Газоподібного аміаку у суміші Більшу частину вихідних продуктів для одервстановлюють значення рН=5,5. Продукт, який при жання вапняно-аміачної селітри, а саме аміак та 125°С одержують на виході із установки для аміазотну кислоту, використовують свіжими та у реакнування, представляє собою дуже рідку суміш, яку торі, виконаному, наприклад, у вигляді нейтралізаперекачують насосом та завантажують у нагрітий тора тиску 13, переробляють до одержання нітрагарячим повітрям барабанний гранулятор. Одерту амонію. жаний гранулят характеризується таким вмістом На Фіг.2 показана блок-схема нітрофосфатноживильних речовин: 25% азоту та 7% сірки. го процесу, згідно з яким виробляють комплексне Посилання: добриво типу АФК 15-15-15+3S, а із нітрату каль1 змішувач (амінування) цію в установці для одержання вапняно-аміачної 10 установка ОДДА селітри одержують сірковмісне просте азотне доб11 амінування риво типу "сірковмісний нітрат амонію". При цьому 12 перетворення вапняної селітри йдеться про варіант виконання способу згідно з 13 нейтралізатор тиску (реактор) винаходом та пристрій згідно з винаходом. 21 лінія ОДДА А В той час як нітрофосфорну кислоту після роз22 лінія ОДДА В кладення природного фосфату звичайним спосоНФ-кислота нітрофосфорна кислота бом обробляють до одержання комплексного добПВС перетворення вапняної селітри рива, одержаний при розкладенні природного НА нітрат амонію фосфату тетрагідрат нітрату кальцію в приєднаній АФК азот-фосфорний калій до установки для амінування 1 як змішувач устаВАС вапняно-аміачна селітра 9 89507 10 11 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 89507 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601