Резонансна структура для спектрометра епр

Резонансна структура для спектрометра ЕПР, яка містить об'ємний металічний резонатор, усередині якого вміщується діелектричний резонатор з отвором для дослідного зразка, яка відрізняється тим, що діелектричний резонатор виконаний із полікристалічного діелектрика на основі титанату складних оксидів рідкісноземельних та лужних металів із структурою перовськіту або структурою калієво-вольфрамової бронзи і характеризується діелектричною проникністю 30 160 , тангенсом кута діелектричних втрат (19) (21) a200706177 (22) 04.06.2007 (24) 11.05.2010 (46) 11.05.2010, Бюл.№ 9, 2010 р. (72) ГЕЙФМАН ІЛЛЯ НАТАНОВИЧ, ГОЛОВІНА ІРИНА СЕРГІЇВНА, БІЛОУС АНАТОЛІЙ ГРИГОРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ІМ. В.Є. ЛАШКАРЬОВА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) Dykstra R.W., Markham G.D. A Dielectric Sample Resonator Design for Enhanced Sensitivity of EPR Spectroscopy, J. Magn. Reson. 69, p.350-355, 1986 Geifman I.N., Golovina I.S. Electromagnetic Characterization of Rectangular Ferroelectric Resonators, J.Magn.Reson., 174, p.292-300, 2005 SU 1300356 A1; 30.03.1987 UA 40178 A; 16.07.2001 SU 1255908 A1; 07.09.1986 SU 1062580 A; 23.12.1983 US 20030164746 A1; 04.09.2003 US 6380115 B1; 30.04.2002 3 ність =38, добротність Q = 5300 і температурну стабільність 2ррm/°С. Цей резонатор мав форму суцільного диску діаметром 5,98мм і висотою 2,65мм. Для розміщення зразка посередині уздовж висоти диску було висверлено отвір, у одному випадку діаметром 1мм, у другому - 2мм. Робоча частота цих резонаторів складала 8.85ГГц для "1мм" резонатору і 8,91ГГц для "2-мм" резонатору. Порівняно із стандартним об'ємним металічним ТЕш резонатором, на зразку ДФПГ (2,2-дифеніл-1пікрилгідразил) було досягнуто підвищення чутливості на два порядки, причому більш ефективним виявився "1-мм" резонатор, ніж "2-мм". У обох резонаторах зареєстровано "власні" сигнали ЕПР при g=4,3, що є їх суттєвим недоліком. Другим недоліком є суттєва реконструкція і технічні доробки, необхідні для використання цих резонаторів. Кожен із цих резонаторів повністю заміняв металічний резонатор у спектрометрі ЕПР, тому для кожного було розроблено металізований тримач із плаксігласу розміром 25 х 25 х 48мм, пласмасові прокладки, підставка із латуні і система модуляції частотою 100кГц, яка забезпечувала для обох резонаторів модуляцію магнітного поля до 10 Гаус. Індукційна петля діаметром 3 мм забезпечувала передачу мікрохвильової енергії до діелектричного резонатору. Температурний діапазон застосування цих резонаторів був доволі обмеженим, від -50 до +50°С. Найбільш близьким до запропонованого є резонансна структура, яка складається із об'ємного металічного резонатора, усередині якого розміщується діелектричний резонатор, виготовлений із монокристалічного сегнетоелектрика на основі танталату калію (І.Н.Гейфман, І.С.Головіна, Т.В.Сонько, "Сегнетоелектричний резонатор для спектрометру ЕПР", патент України №40178А від 16.07.2001. Geifman I.N., I.S.Golovina, "Electromagnetic Characterization of Rectangular Ferroelectric Resonators", J. Magn. Reson., 174, p.292-300, 2005). Внутрішній резонатор має прямокутну форму із розмірами 1,9x1,9x1,4 або 1,7x1,7x3,1мм3 з глухим або навскрізним отвором посередині уздовж висоти діаметром 0,9мм. Матеріал діелектричного резонатору мав низьку температурна стабільність. Так, діелектрична проникність матеріалу змінювалась від =261 при кімнатній температурі до =4000 при 4,2 К. Діелектричні втрати матеріалу також мали сильну температурну залежність і змінювались від tg =10-4 при 300 К до tg =10-3 при 4,2 К. Таким чином, робочий температурний інтервал був дуже вузьким і становив 10-20 градусів. Резонансна структура із внутрішнім монокристалічним резонатором підвищувала чутливість спектрометру до 37 разів. Для виготовлення внутрішнього сегнетоелектричного резонатору спочатку необхідно виростити монокристал високої якості для забезпечення бездефектності кристалу і відсутності "власних" сигналів ЕПР. Для цього була вдосконалена технологія вирощування, яка включала повторну стадію кристалізації , що потребувало додаткових енергетичних втрат і часу. Після вирощування монокристалу застосовувалася механічна обробка для досягнення необхідної форми і розмірів резонатору. 90491 4 Зважаючи на малі розміри резонатору та задля досягнення високої точності, механічна обробка потребувала багато часу і ретельного виконання. Недоліками цієї резонансної структури є: 1. Обмежене застосування у широкому температурному інтервалі внаслідок сильної температурної залежності діелектричної проникності сегнетоелектричного монокристалу. Для досліджень при температурах нижче 290 К треба виготовляти новий внутрішній резонатор. 2. Технічна неможливість виготовлення внутрішнього резонатору для роботи в області температури 4,2 К, оскільки при високій діелектричній проникності розміри резонатору зменшуються настільки, що товщина стінки становить 0,2-0,5мкм. 3. Високі енергетичні і часові витрати для вирощування монокристалу і необхідність додаткової прецизійної механічної обробки. В основу винаходу поставлено задачу підвищення ступеня чутливості спектрометру ЕПР, спрощення і здешевлення технології виготовлення діелектричного резонатору та розширення температурного інтервалу застосування резонансної структури. Поставлена задача досягається тим, що резонансна структура містить об'ємний металічний резонатор, у середині якого вміщується діелектричний резонатор з отвором для дослідного зразку, яка відрізняється тим, що внутрішній резонатор виконаний із полікристалічного діелектрика на основі титанату складних оксидів рідкоземельних та лужних металів із структурою перовскиту або калієво-вольфрамової бронзи і характеризується діелектричною проникністю =30 160, тангенсом кута діелектричних втрат tg 10ГГц=10-3 10-4 і температурним коефіцієнтом діелектричної проникності ΤΚ =10-4 10-7 Κ-1. Такий винахід може бути реалізований структурою (Фіг.1), що містить діелектричний резонатор (1), який разом із розміщеним у ньому досліджуваним об'єктом (2) приклеюють до тримача (3) і разом із тримачем вміщають у середину стандартного об'ємного циліндричного ТЕ011 (4) або прямокутного ТЕ102 резонатору таким чином, щоб вісь отвору діелектричного резонатору співпадала із силовими лініями магнітної компоненти НВЧполя (5). Дія діелектричного резонатору полягає у наступному. Під час роботи спектрометру ЕПР в об'ємному металічному резонаторі утворюється стояча НВЧ-хвиля (1/2 довжини НВЧ хвилі, яка генерується клістроном). Магнітна пучність цієї хвилі співпадає з віссю об'ємного циліндричного резонатору (5 на Фіг.1). Якщо у цю пучність магнітного поля В1 помістити діелектричний резонатор, відбувається концентрація НВЧ-потужності у місці знаходження діелектричного резонатору, причому найбільше підвищення значення магнітного поля спостерігається на об'єкті, який розташовується в отворі діелектричного резонатора. Оскільки запропонований матеріал резонатору має високу діелектричну проникність, малі діелектричні втрати і високу термічну стійкість, ми одержуємо значне підвищення чутливості спектрометру ЕПР у широкому температурному інтервалі. 5 Суть запропонованого винаходу полягає у наступному. Ефективність використання резонансних структур, які складаються із об'ємного металічного і внутрішнього діелектричного резонатору для підвищення чутливості спектрометру ЕПР, обумовлюється значеннями діелектричних характеристик матеріалу внутрішнього резонатору. Інтенсивність сигналу ЕПР (S) пропорційна фактору заповнення ( ), добротності резонатору (Q) і магнітному НВЧ полю (В1): S ~ QB1 ("Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry". Edited by A.J.Hoff, Elsevier, 1989, 909 pages). Фактор заповнення резонатору розраховується наступним чином: = 2 2 B1 dVs / B1 dVres, де Vs - об'єм зразку, Vres - об'єм резонатору. Отже, чим менший об'єм резонатору, тим більший фактор заповнення, а значить і сигнал ЕПР. Зауважимо, що фактор заповнення, наприклад, металічного прямокутного ТЕ102 резонатору (його розміри 10x22x40мм3) для циліндричного зразка ZnS діаметром 1мм і висотою 1,5мм є досить низьким і становить =0,4%. Добротність діелектричного резонатору Q визначається величиною діелектричних втрат матеріалу (tg ), а саме Q=1/tg . Магнітне поле В1 внаслідок концентрації збільшується пропорційно 1/2, оскільки довжина електромагнітної хвилі зменшується у 1/2 разів у діелектричному середовищі. Отже, чим більше ε і менше tg , тим більша інтенсивність сигналу ЕПР. Таким чином, завдяки низьким діелектричним втратам tg і водночас високому значенню ε матеріалу резонатора, можна досягти значного підвищення чутливості спектрометру ЕПР. Окрім того, для використання резонатору у широкому температурному інтервалі, має бути досягнута висока термічна стабільність діелектричного резонатору. Нами виявлено, що серед керамічних матеріалів тільки невелика група, а саме титанати складних оксидів рідкоземельних та лужних металів із структурою перовскиту або калієво-вольфрамової бронзи можуть мати відповідні характеристики. Запропонована нами кераміка отримана твердофазним синтезом при температурі спікання 1350°С упродовж 2-3 годин. Для порівняння зазначимо, що для вирощування монокристалів танталату калію, який використовувався для сегнетоелектричного резонатора, який є прототипом даного винаходу, потрібно 2-3 дні. Для виготовлення внутрішнього резонатору, що заявляється, пресування проводилося у пресформах прямокутної або циліндричної форми що дозволяло одержувати резонатор необхідних розмірів без додаткової механічної обробки. Така технологія спрощує і здешевлює процес виготовлення діелектричного резонатору у даному винаході порівняно із виготовленням сегнетоелектричного резонатору із монокристалічного танталату калію. Кераміка має структуру перовскиту або калієво-вольфрамової бронзи. Спікалась різна кераміка, яка в залежності від складу має діелектричну проникність від =30 до =160. Добротність резонаторів на частоті 8-10ГГц складає Q=103-104 Завдяки високим значенням і Q вда 90491 6 ється досягнути високого значення фактора заповнення =46%, підвищити значення магнітного поля В1 на зразку і, як наслідок, значно підвищити чутливість спектрометру. На фігурах 2 і 3 представлено спектри ЕПР від зразка ДФПГ при кімнатній температурі при розміщенні зразка у металічному ТЕ102 резонаторі (Фіг.2) і при розміщенні того ж зразка у розробленій резонансній структурі, в якій внутрішнім резонатором є керамічний резонатор (Фіг.3). Як видно із фігур 2 і 3, в резонансній структурі інтенсивність сигналу майже у 60 разів більша, що у 1,5 рази більше порівняно із структурою, де внутрішнім резонатором є сегнетоелектричний монокристалічний резонатор. Другою відмінністю полікристалічного резонатору у запропонованій резонансній структурі є висока термічна стабільність, завдяки низькому температурному коефіцієнту діелектричної проникності (ΤΚ ). Так, ΤΚ =10-7-10-6 для кераміки з =30-80 і ТК =10-6-10-4 для кераміки з =90-160. Це дозволяє використовувати один і той же резонатор у більш широкому діапазоні температур. Таким чином, один і той же діелектричний резонатор можна використовувати у широкому діапазоні температур, від 4,2 до 300 К, з постійною ефективністю, тобто з незмінним коефіцієнтом підвищення чутливості G. Іншою відмінністю є досить слабкі фонові сигнали діелектричного резонатору. Нами проведено дослідження "власних" ЕПР-сигналів у кожному резонаторі при кімнатній температурі. На Фіг.4 представлений спектр ЕПР, зареєстрований на прямокутному резонаторі, виготовленому із кераміки з =160. На циліндричному резонаторі, виготовленому з тієї ж кераміки, був зареєстрований аналогічний спектр. Як видно на Фіг.4, спектр складається з лінії при g=1.97, шириною ΔΗ=80 Ε, досить слабкої інтенсивності, так що цей сигнал не впливає на форму сигналу ЕПР від зразка і останній реєструється точно (Фіг.3). Характеристики виготовлених і випробуваних нами резонансних структур і розміри діелектричних резонаторів представлені у таблиці 1. Позначення у таблиці 1 визначають наступне: d діаметр внутрішнього отвору діелектричного резонатору, h - його глибина, L - висота діелектричного резонатору, А і В - відповідно ширина і довжина діелектричного резонатору прямокутної форми, D - зовнішній діаметр резонатору циліндричної форми, - діелектрична проникність матеріалу резонатора. Зразок циліндричної форми, у якості якого був використаний ДФПГ, розміщений у отворі резонатору, використовувався для вимірювання фактору G - ступеня підвищення сигналу ЕПР, тобто відношення величини сигналу при використанні запропонованої резонансної структури до величини сигналу у відсутності діелектричного резонатору при однаковій падаючій потужності та однаковій амплітуді модуляції поля, - робоча частота резонансної структури. 7 90491 8 Таблиця 1 № 1 2 3 d(мм) 1,3 1,1 1,1 h(мм) 2,5 1,1 1,5 L(мм) 2,5 1,1 1,5 А(мм) 3,2 Виготовлені діелектричні резонатори розміщувались у металічному циліндричному ТЕ011 (на РЕ1307) або металічному прямокутному ТЕ102 (на Radiopan) резонаторах. Ці резонансні структури випробовувались відповідно на радіоспектрометрах РЕ-1307 та Radiopan у 3-см діапазоні довжин хвиль у інтервалі температур 4,2 - 300 К. Приклад 1. Як приклад нами вибрана резонансна структура, в якій внутрішнім резонатором є циліндричний резонатор, зроблений із полікристалічної кераміки на основі титанату складних оксидів рідкоземельних та лужних металів з =35 і tg =1,5*10-4. Після пресування і спікання він має зовнішній діаметр 4,5мм, внутрішній діаметр 1,3мм і висоту 2,5мм (резонатор №1 у таблиці 1). На Фіг 5 представлено сигнал ЕПР, зареєстрований при кімнатній температурі на зразку, розміщеному у резонансній структурі, в якій внутрішнім резонатором є резонатор №1. Порівняння інтенсивностей сигналів ЕПР на Фіг.5 і на Фіг.2, з урахуванням коефіцієнту підсилення А, дає змогу розрахувати фактор G (таблиця 1). Отже, резонатор №1 підвищує чутливість у 26 разів. На Фіг.6 представлений "власний" сигнал, зареєстрований у резонаторі №1. "Власний" сигнал має слабку інтенсивність і є доволі широким (ΔΗ=185 Ε). Із порівняння фігур 5 і 6 видно, що "власний" сигнал не впливає на форму сигналу від зразка. Приклад 2. Як приклад нами вибрана резонансна структура, в якій внутрішнім резонатором є прямокутний резонатор, зроблений із кераміки з =160 і tg =1,5*10-3. Після пресування і спікання він має розміри 3,2x3,2x1,1мм3. Посередині, уздовж висоти, резонатор має наскрізний отвір діаметром 1,1мм для розміщення зразків (резонатор №2 у таблиці 1). При виборі діаметру отвору для зразка треба знаходити оптимальне рішення, зважаючи як на максимально можливий об'єм зразка, так і на величину магнітного поля В1 на зразку, яке зменшується при збільшенні діаметру отвору (Geifman IN., I.S.Golovina, "Optimization of Ferroelectric Resonators for Enhanced EPR Sensitivity", Concepts Magn. Reson. 26B, pp.46-55, 2005). Проведені нами розрахунки за допомогою комп'ютерного моделю В(мм) 3,2 D(мм) 4,5 3,1 35 160 160 (ГГц) 9,164 9,473 9,477 G 26,0 36,0 58,6 вання з використанням програми High Frequency Structure Simulator (HFSS, ν. 10, Ansoft Corporation, Pittsburgh, PA, USA) показали, що конфігурація поля у резонаторі доволі сильно визначається саме розміром внутрішнього отвору. Резонансна структура із резонатором №2 підвищує інтенсивність сигналу ЕПР у 36 разів порівняно з металічним резонатором ТЕ102 (Фіг.7 і 2). Як видно із Фіг.7, ця структура дає високу точність реєстрації спектру ЕПР. Приклад 3. Як приклад виберемо резонансну структуру, в якій внутрішнім резонатором є діелектричний резонатор, виготовлений із такої ж кераміки (з =160 і tg =1,5*10-3), що і резонатор №2, але має циліндричну форму. Після пресування і спікання резонатор №3 має зовнішній діаметр 3,1мм, внутрішній діаметр 1,1мм, висоту 1,5мм. Як видно із Фіг.2, резонансна структура із резонатором №3 підвищує сигнал ЕПР у 58,6 разів порівняно із металічним резонатором ТЕ102 і дає високу точність реєстрації спектру ЕПР. На Фіг.4 представлено спектр ЕПР "власних" сигналів від резонаторів №2 і 3. Оскільки резонатор №3 є найбільш ефективним серед випробуваних резонаторів, для більш повної характеристики цього резонатору на фігурах 8 і 9 представлено розподіл магнітного поля В і всередині резонансної структури, в якій внутрішнім є резонатор №3 (Фіг.8) і для порівняння всередині порожнього металічного резонатору ТЕ102 (Фіг.9). Як видно із Фіг.8, максимальне магнітне поле сконцентровано у середині діелектричного резонатору, що і призводить до підвищення поля В1 на зразку. Таким чином, запропонований винахід дозволяє підвищити чутливість спектрометру ЕПР майже у 60 разів у широкому інтервалі температур, від 4,2 до 300 К, спрости і здешевити процес виготовлення діелектричного резонатору, а також забезпечує точність вимірювання спектрів ЕПР при будь-якій температурі. Отже, він може широко застосовуватись як у радіотехніці, так і у вимірювальній техніці, зокрема, у спектроскопії ЕПР. 9 90491 10 11 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 90491 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601