Армований полотниною сепаратор і спосіб його безупинного виготовлення

1. Спосіб виготовлення іонопроникної армованої полотниною мембрани сепаратора, що містить наступні кроки: подають полотнину (2А) і придатну пасту (5), полотнину (2А) спрямовують вертикально, рівномірно покривають обидві сторони полотнини пастою для утворення покритої пастою полотнини (2В) і виконують крок симетричного пороутворення на поверхні, причому на кроці пороутворення на поверхні виконують симетричну обробку обох сторін покритої пастою полотнини водно-паровою фазою (7) і крок симетричної коагуляції щодо покритої пастою полотнини для утворення армованої полотниною мембрани сепаратора. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково містить наступні кроки: одну ст орону армованої полотниною мембрани сепаратора обладнують підкладкою (14), і армовану 2 (19) 1 3 91835 4 містить полівінілхлорид (PVC), хлорований полівінілхлорид (C-PVC), полісульфон (PSf), поліефірсульфон (PES), поліфенілсульфід (PPS), поліуретан (PU), полівініліденфторид (PVDF), РІ, феніл-альфа-нафтиламін (PAN), полівінілалкоголь (PVA), полівінілацетат (PVAc) й їхні прищеплені співполімери; і розчинник, вибраний із групи, що містить N-метилпіролідон (NMP), диметилформамід (DMF), диметилсульфоксид (DMSO) або димелитацетамід ( DМАс) або їхні суміші. 14. Спосіб за кожним із пп. 1-13, який відрізняється тим, що його виконують безупинно. 15. Спосіб за кожним із пп. 1-14, який відрізняється тим, що полотнину перед нанесенням покриття спрямовують вниз у вертикальне положення. 16. Армована полотниною мембрана сепаратора, яка відрізняється тим, що полотнина розта шована по центру мембрани, й обидві сторони мембрани мають однакові параметри розмірів пор, причому армована полотном мембрана сепаратора має товщину в межах 250-850 мкм. 17. Апарат для виготовлення армованої полотниною мембрани сепаратора, що містить пристрій (1) розмотування полотнини для керування її натягом, що розправляє валик (3), пристрій для двостороннього нанесення покриття із системою (4) двостороннього нанесення покриття з автоматичним поданням пасти (5) і з транспортуванням полотнини, що спрямовується вертикально, і напрямні валики (9, 10, 12 і 13) у нагрітій ванні (8) коагуляції, пристрій подання підкладки (14) і пристрій (17) змотування виробу в нагрітій промивній ванні (16) з водою, причому пристрій змотування виробу визначає продуктивність. Даний винахід відноситься до армованої полотниною мембрани сепаратора для використання в електрохімічних пристроях. У патентному документі ЕР-А-0232 923 описаний спосіб виготовлення іонопроникної діафрагми, що містить органічну тканину, впроваджену в плівкоутворювальну суміш, що складається з дисперсного неорганічного гідрофільного матеріалу й органічної полімерної зв'язувальної речовини; причому спосіб містить наступні кроки: змішують неорганічний гідрофільний матеріал із розчином полімерної зв'язувальної речовини у відповідному розчиннику з утворенням суспензії; рівномірно розподіляють суспензію по інертній плоскій поверхні з утворенням листа, товщина якого в мокрому стані складає менше 2мм; занурюють ткану або неткану натягнуту тканину будь-якого типу в мокрий лист; видаляють розчинник випаром і/або вилужнюванням з утриманням тканини в натягнутому стані; знімають лист із зазначеної поверхні. Спосіб виконують у горизонтальному напрямку, і органічну тканину вносять після розподілу (заливання) листа на інертній плоскій поверхні (скляній пластині). На практиці в результаті поєднання (горизонтального) розподілу суспензії на інертній плоскій поверхні з наступним зануренням натягнутої органічної тканини одержують виріб, у якому тканина впроваджена незадовільно (акуратно тільки в середній частині). Майже завжди тканина виявляється з однієї сторони діафрагми, що приводить до небажаного налипання пухирців газу при використанні мембрани, наприклад, у сепараторі. Крім того, необхідною умовою можливості занурити натягнуту тканину будь-якого типу є використання суспензії з низькою в'язкістю. Це неминуче приводить до формування небажаної асиметричної пористої структури, у результаті якої мембрани мають по обидва боки різну пористу структуру і різний діаметр пор. При цьому верхня сторона при виготовленні (блискуча сторона готового виробу) буде завжди найбільш щільною, а тьмяна сторона (нижня сторона при виготовленні) завжди більш пухкою. Крім того, цей процес є дуже трудомістким і неекономічним способом виготовлення, тому що він не може бути реалізований безупинно. У патентному документі ЕР-А-0692830 описаний спосіб екструзії термопластичного листа (300мкм товщиною), що складається із суміші, що містить за вагою приблизно 16,6% синтетичного полімеру (наприклад, поліетилену), 66,6% неорганічного порошку (наприклад, SіO2) і 16,6% пороутворюючої речовини (парафінова олія). До однієї сторони екструдованого термопластичного листа (що знаходиться в напіврозплавленому стані) приклеюють неорганічний лист (товщина 200мкм), що містить за вагою 80% неорганічного матеріалу (скловолокно) і 20% поліенової маси в якості органічної сполучної речовини, утворити шаруватий матеріал (ламінат). Цей ламінат потім затверджують під тиском для вирівнювання напіврозплавленого листа і прохолоджують для видалення пороутворюючої речовини з утворенням сепаратора, покритого неорганічним матеріалом. Таким чином, тут розкритий сухий і безупинний екструзійний процес, при якому два матеріали «з'єднані» за допомогою ламінування. У патентному документі US 4 707 265 описаний апарат для просочення полотнини, у якому полотнину подають вертикально між плющильними валиками через розчин, який наносять. Потім мембрану направляють між формувальним барабаном і формувальною лопаткою через ванну охолодження. При використанні такої системи не може бути виготовлена симетрична мембрана, тому що одна сторона полотнини звернена до ванни для охолодження, а інша - до барабана. Мембрана, сформована в такій системі, має на стороні охолодження пори меншого розміру, ніж на стороні барабану. Крім того, як зазначено в документі, при виготовленні в описаній системі легко виникає т.зв. «махрове покриття», якого можна уникнути тільки змінюючи товщину покриття і відстань між формувальним барабаном і формуваль 5 ною лопаткою. Через це обмеження дуже важко виготовляти мембрани в широкому діапазоні товщини. У патентному документі US 2 940 871 описаний спосіб покриття полотнини пластичним складом. Полімерну дисперсну систему наносять у вигляді покриття на несучу стрічку і нагрівають для розплавлювання термопластичних компонентів дисперсної системи. Потім матрицю видаляють у ванні з розчинником, а полотнину з покриттям, що вийшла в результаті, сушать і зберігають. Через вертикальне і спрямоване вгору компонування можна використовувати тільки відносно грузлі дисперсні системи (у протилежному випадку вони стечуть по несучій стрічці до того, як потраплять у нагрівальний пристрій), що приводить до невеликого діапазону товщини. Крім того, важко керувати розміром пор кінцевої мембрани, тому що він визначається, в основному, складом і способом перемішування дисперсної системи. Тому параметри пор не будуть однаковими протягом усієї мембрани. Крім того, відносно важко керувати процесом нагрівання, і він більш дорогий у порівнянні з процесом коагуляції в гартівній ванні. Існує потреба в симетричних армованих полотниною діафрагмах сепараторів, у яких полотнина акуратно впроваджено в діафрагму і не виступає на її поверхні. Крім того, щоб процес такого виготовлення був економічно вигідним, він повинен бути безупинним. Далі, повинна бути можливість виготовлення виробів з різними розмірами й однаковими властивостями на всій поверхні діафрагми. Ціль даного винаходу - забезпечити безупинний процес виготовлення армованих полотниною діафрагм сепараторів, у яких полотнина акуратно впроваджено в діафрагму і не виступає на її поверхні. Даний винахід відноситься до способу виготовлення іонопроникної армованої полотниною мембрани сепаратора, що містить наступні кроки: подають полотнину і придатну пасту, направляють зазначену полотнину, переважно вниз, у вертикальному положенні, переважно зверху вниз, рівномірно покривають обидві сторони зазначеної полотнини зазначеною пастою для утворення покритої пастою полотнини, і виконують кроки симетричного процесу пороутворення на поверхні і симетричному процесі коагуляції стосовно до зазначеної покритої пастою полотнині для створення армованої полотниною мембрани сепаратора. Симетричним процесом називається такий процес, що виконують однаково для обох сторін мембрани. Це приводить до створення мембрани із симетричними характеристиками. Переважно, щоб кожен крок також був виконаний для обох сторін одночасно і з однаковим значенням часу витримки (наприклад, часу впливу водяної пари або часу витримки у ванні коагуляції). Спосіб згідно із даним винаходом переважно додатково містить наступні кроки: одну сторону армованої полотниною мембрани сепаратора постачають підкладкою й армовану полотниною мембрану сепаратора разом із зазначеною підкладкою змотують у рулон. При змотуванні в рулон мембрани сепаратора разом із підкладкою полегшу 91835 6 ється промивання мембрани, особливо при використанні гофрованої підкладки, завдяки якій забезпечується вилучення рідини на поверхню мембрани при зануренні рулону. Крім того, спосіб переважно містить крок промивання. Зазначений крок промивання можуть виконувати в промивній ванні (16), що містить, наприклад, воду. Переважно, щоб температура в промивній ванні (16) знаходилася в діапазоні від 10 до 80°С. Крок нанесення покриття відповідно до даного винаходу переважно виконують за допомогою напрямку полотнини через систему двостороннього нанесення покриття з автоматичним поданням пасти. Переважно, щоб на кроці пороутворення на поверхні виконували симетричну обробку обох сторін покритої пастою полотнини водяною паровою фазою (наприклад, водяною парою або «холодною паровою» ковдрою). Крок коагуляції переважно виконують шляхом симетричної обробки обох сторін покритої пастою полотнини у ванні коагуляції, що містить воду й апротонний розчинник (обраний із групи, що містить N-метилпіролідон (NMP), диметилформамід (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), диметилацетамід (DMAc)), водяні розчини розчинних у воді полімерів (обраних із групи, що містить гідропропілцелюлозу (НРС), карбоксиметилцелюлозу (CMC), полівінілпіролідон (PVP), полівінілполіпіролідон (PVPP), полівінілалкоголь (PVA)) або суміші води й спирту (наприклад, етанол, пропанол і ізопропанол). Переважно, щоб температура у ванні коагуляції була від 40°С до 90°С. Інший аспект даного винаходу відноситься до армованої полотниною мембрани сепаратора, у якій полотнина розташована в центрі мембрани, і обидві сторони мембрани мають однакові параметри розмірів пор. Інший аспект даного винаходу відноситься до апарату для виготовлення армованої полотниною мембрани сепаратора, що містить пристрій розмотування полотнини для керування його натягом, що розправляє валик, пристрій для нанесення покриття із системою двостороннього нанесення покриття з автоматичним поданням пасти і вертикальним (що направляється) транспортуванням полотнини і напрямні валики в нагрітій ванні коагуляції. Апарат згідно із даним винаходом може далі містити пристрій подання підкладки і пристрій змотування виробу в нагрітій промивній ванні з водою, причому пристрій змотування виробу визначає продуктивність. На Фіг.1 проілюстрований спосіб згідно із даним винаходом. На Фіг.2 і 3 представлена мембрана, виготовлена відповідно до даного винаходу, відповідно, з використанням нетканої полотнини, виготовленої фільєрним способом з поліефірсульфону (PES), і тканої полотнини з поліаміду (РА). На Фіг.4 представлена мембрана відповідно до існуючого рівня техніки (наприклад, виготовлена відповідно до ЕР-А-0232 923). 7 91835 Кроки способу виготовлення: • Крок підготовки полотнини: полотнину (2А, ткану або неткану) розмотують; направляють полотнину у вертикальне положення 18 і 9 і полотнину розправляють 3 щоб уникнути утворення складок (у напрямку перпендикулярному напрямку руху) • Крок нанесення покриття на полотнину: одночасно покривають обидві сторони пастою 5 (наприклад, мінерально-органічною) за допомогою системи 4 двосторонні нанесення покриття й автоматичного подання пасти на обидві сторони полотнини (в однаковій кількості на обох сторонах) для одержання покритого пастою полотнини (2В) • Крок пороутворення на поверхні: забезпечують контакт покритої з двох сторін полотнини з водно-паровою фазою 7. Також існує можливість виготовлення асиметричною армованою полотниною мембрани з різними показниками розмірів пор з обох боків за рахунок застосування різних умов до кожної зі сторін покритої пастою полотнини. • Крок об'ємного формування: виріб піддають коагуляції у ванні 8 з гарячою водою. • Крок змотування виробу: подають підкладку 14 і змотують разом з виробом. • Крок завершальної обробки: промивають від хімікатів у резервуарі 16 з водою. • Крок сушіння: виріб сушать. Спосіб згідно із даним винаходом може бути реалізований при приведених далі параметрах. Очевидно, що ці параметри легко можуть бути змінені фахівцями в даній області техніки з метою адаптації даного способу до конкретних розмірів, використовуваним продуктам або з інших розумінь. • Швидкість виготовлення: від 0,2 до 20м/хв. • Сила натягу полотнини: 15-35Η. • Температура у ванні коагуляції: 40-90°С. • Температура в промивній ванні: 10-80°С. • Відстань між двома валиками для нанесення покриття (пристрої для нанесення покриття): 4501100мкм. У табл.1 приведено кілька прикладів типів полотнини, що можуть бути використані для практичної реалізації даного винаходу: Таблиця 1 Тип полотнини Поліефірсульфон, виготовлений фільєрним способом, нетканий Поліамід, тканий Поліефірефіркетон, тканий Відстань Товщина Товщина між валиполотнини виробу ками (мкм) (мкм) (мкм) 450 1100 800 100 450 300 350 900 650 На Фіг.2 і 3, відповідно, представлена мембрана, виготовлена згідно із даним винаходом з використанням, відповідно, нетканої полотнини, виготовленої фільєрним (Spunlaid) способом з 8 поліефірсульфону (PES), і тканої полотнини з поліаміду (РА). Як підкладку можна використовувати, наприклад, неткану полотнину, виготовлену фільєрним (Spunlaid) способом з поліефірсульфону (PES) (товщина 450мкм). Паста може містити: • будь-який гідрофільний неорганічний наповнювач, наприклад, ТіО2, НfO2, АІ2О3, ZrO2, Zr3(PO4)4, Y2O3, SiO2, окисли типу перовскитів, SiC, C(Pt/Rh/Ru); • будь-який органічний зв’язуючий матеріал, наприклад, полівінілхлорид (PVC), хлорований полівінілхлорид (C-PVC), полісульфон (PSf), поліефірсульфон (PES), поліфенілсульфід (PPS), поліуретан (PU), полівініліденфторид (PVDF), РІ, феніл-альфа-нафтиламін (PAN), полівінілалкоголь (PVA), полівінілацетат (PVAc) й їхні модифікації, на яких виконана привита сополімеризація (сульфонатні, акрилатні, амінатні і т.п.); і • розчинник, наприклад, N-метилпіролідон (NMP), диметилформамід (DMF), диметилсульфоксид (DMSO), диметилацетамід (DMAc)) або їхня суміш. Краща система для практичної реалізації даного винаходу представлена на фіг. 1. Ця система містить: • Пристрій 1 розмотування полотнини з механічним приводом для керування натягом полотнини. • Розправляючий валик 3, розташований перед системою 4 для нанесення покриття. • Пристрій для нанесення покриття із системою 4 двосторонні нанесення покриття з автоматичним поданням пасти 5 при вертикальному (що направляється) транспортуванні полотнини. • Направляючі валики (валики 18, 9, 10, 12 і 13) у нагрітій ванні 8 коагуляції. • Подання 14 підкладки 15. • Пристрій 17 для змотування виробу в нагрітій промивній ванні 16 з водою (використовуваний валик є ведучим валиком усієї системи). Далі будуть приведені приклади можливої практичної реалізації даного винаходу з використанням устаткування, описаного вище. Виконують наступні кроки: • Розправляють полотнину 2 А у напрямку, перпендикулярному напрямку руху. • Наносять пасту 5 одночасно на обидві сторони, у вертикальному напрямку. • Використовують систему 4 нанесення покриттів із двома валиками з автоматичним поданням пасти. • Покриту полотнину 2 піддають обробці водяною парою 7 для формування на поверхні пор потрібного розміру. • Подають 14 підкладку 15 для забезпечення можливості виконання кроку промивання у ванні 16 з теплою водою. Щоб одержати гарні результати, варто використовувати пасту з гарними характеристиками/властивостями текучості. Приклад 1: сепаратор з армуючою тканою полотниною з поліаміду (РА) 9 Використовувана для армування полотнина є полотниною тканого типу на базі моноволокна РА6.6, що поставляється Sefar Inc. Filtration Division, CH-8803 Rueschlikon, Швейцарія, типу Nitex 03190/57. Його характеристики наступні: • Товщина: 100мкм. • Товщина нитки: 62мкм. • Розмір лунки: 190мкм. • Пропускний перетин: 57%. • Ширина полотнини: 50см. Склад використовуваної пасти за вагою: • 46,99% розчинника (диметилформамід (DMF)). • 13,25% полімеру (полісульфон (PSf) Udel, типу Р-1800 NT). • 39,75 % мінерального наповнювача (Ti-Pure® Dupont Ti2, типу R-100 з розміром часток 0,32мкм). Параметри виготовлення: • Продуктивність: 1м/хв. • Сила натягу полотнини в процесі виготовлення: 15Η (в обох напрямках - у напрямку виготовлення й у перпендикулярному йому напрямку). • Відстань між двома валиками 4 для нанесення покриття: 450мкм. • Відстань між двома валиками 4 для нанесення покриття і рівнем води у ванні 8 коагуляції: 40см. • Температура у ванні 8 коагуляції: 65°С. • Температура в промивній ванні 16:35°С. Кінцевий виріб має наступні характеристики: • Товщина: 250мкм. • Полотнина: точно в центрі. • Межа міцності при розтягуванні: така ж, як для армуючої полотнини. • Питомий опір: 4Ом/см (30 вага. КОН, 25°С). Приклад 2: сепаратор з армуючою нетканою полотниною, виготовленою фільєрним (Spunlaid) способом з поліаміду (РА) Використовувана для армування полотнина є полотниною фільєрного нетканого типу на базі 91835 10 бікомпонентної нитки РА-6 (серцевина поліетилентерефталат; оболонка - РА 6), що поставляється Colbond Inc. Nonwovens, Enka, NC 28728, США, тип Colback® CDF 70. Його характеристики наступні: • Товщина: 450мкм. • Товщина нитки: 40мкм. • Ширина полотнини: 50см. Склад використовуваної пасти за вагою: • 54,55% розчинника (N-метилпіролідон (NMP)). • 13,64% полімеру (тип CPVC H827, Міцуї, Японія). • 31,82% мінерального наповнювача (АІ2О3 Alcoa, тип A-15SG з розміром часток 1,7мкм). Параметри виготовлення: • Продуктивність: 1м/хв. • Сила натягу полотнини в процесі виготовлення: 25Η (в обох напрямках -у напрямку виготовлення й у перпендикулярному йому напрямку). • Відстань між двома валиками 4 для нанесення покриття: 1100мкм. • Відстань між двома валиками 4 для нанесення покриття і рівнем води у ванні 8 коагуляції: 40см. • Температура у ванні 8 коагуляції: 65°С. • Температура в промивній ванні 16:35°С. Кінцевий виріб має наступні характеристики: • Товщина: 850мкм. • Полотнина: точно в центрі. • Межа міцності при розтягуванні: така ж, як для армуючої полотнини. • Питомий опір електроліту: 6Ом/см (30 вага. КОН, 25°С). Для даного винаходу можливі наступні варіанти застосування: • Електроліз лужної води. • Акумулятори (кислотні і лужні). • Паливні батареї. • Комбінації перерахованого вище. 11 Комп’ютерна верстка А. Рябко 91835 Підписне 12 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601