Спосіб одержання комбінованих целюлозно-неорганічних сорбентів

Реферат: Спосіб одержання комбінованих целюлозно-неорганічних сорбентів включає модифікування бавовняного целюлозного волокна водною суспензією, що містить гексаціаноферат лужного металу та сіль перехідного металу. Модифікування вибіленого бавовняного целюлозного волокна проводять за підвищених температур з подальшим охолодженням, відділенням модифікованого волокна від рідкої фази, його промиванням дистильованою водою, зневодненням та сушінням. UA 92864 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КОМБІНОВАНИХ ЦЕЛЮЛОЗНО-НЕОРГАНІЧНИХ СОРБЕНТІВ UA 92864 U UA 92864 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до хімічної технології і стосується одержання комбінованих целюлозно-неорганічних сорбентів на основі целюлозного волокна і гексаціанофератів (фероціанідів) d-металів, які можуть використовуватись в хімічній технології, радіохімії, екології для ефективного вилучення радіонуклідів цезію з низькоактивних технологічних розчинів, питної води. Відомо, що фероціаніди перехідних металів характеризуються високою селективністю по відношенню до цезію. Однак з огляду на високодисперсний мікрокристалічний стан фероціаніди не знайшли широкого практичного застосування в чистому вигляді для дезактивації низькоактивних вод. З метою покращення експлуатаційних характеристик фероціанідів проводять їх гранулювання або іммобілізацію на різних пористих носіях неорганічного та органічного походження. Особливий науковий і практичний інтерес на сьогоднішній день являє собою можливість використанням відновлювальної рослинної сировини для одержання продуктів багатофункціонального призначення. У зв'язку з цим, однією з актуальних задач хімічної технології є розробка способів модифікування рослинних полімерів з метою одержання ефективних сорбентів. Відомий спосіб одержання фероціанідного сорбенту [1] полягає в тому, що в розчин солі заліза (III), наприклад, хлориду або нітрату заліза, додають при постійному перемішуванні розчин калію залізистосинеродистого. Осад, що утворився, відділяють фільтруванням, обробляють розчином мінеральної кислоти, промивають водою, висушують за температури 40±5 °C та гранулюють декриптацією у воді. Після декриптації сорбент зневоднюють і висушують на повітрі за температури 20±2 °C. Загальна тривалість одного циклу синтезу сорбенту складає 8-12 год., що є суттєвим недоліком зазначеного способу одержання. Відомі способи одержання комбінованих фероціанідних сорбентів з використанням неорганічних носіїв: цеолітів [2], алюмогелю [3], силікагелю [4], діоксиду кремнію [5], гідроксиду цирконію [6]. Незважаючи на високу сорбційну здатність щодо цезію, такі комбіновані сорбенти характеризуються низькою хімічною стійкістю в лужних розчинах, що обумовлено природою неорганічної матриці. До основних недоліків сорбентів на основі неорганічних носіїв також можна віднести невисокі кінетичні характеристики, оскільки відбувається блокування доступних активних центрів сорбції. Відомий спосіб [7] виробництва сорбентів, що містять фероціаніди металів, ґрунтується на попередній обробці волокнистої або гранульованої целюлози розчинами їдкого натру (0,5-2 мас. %), соляної кислоти (2-3 мас. %) і хлориду амонію (1-3 мас. %) з метою видалення компонентів нецелюлозного характеру. Промиту дистильованою водою та висушену целюлозу просочують розчинами гексаціаноферату калію концентрацією 10-20 мас. %, зневоднюють та оброблюють розчинами солей перехідних металів концентрацією 3-5 мас. %, в якості яких використовують хлорид або сульфат заліза, сульфат міді або хрому, або нітрат нікелю. Ступінь вилучення цезію з водних розчинів одержаними за цим способом сорбентів складає 92,398,8 %. Основним недоліком зазначеного способу є багатостадійність процесу, що вимагає додаткових ресурсо- та енерговитрат не лише на виробництво сорбенту, але і на утилізацію відпрацьованих розчинів хімічних реагентів. Найбільш близьким аналогом до заявленої корисної моделі, вибраним як прототип, є спосіб одержання композиційних фероціанідних сорбентів на основі гранульованої деревної целюлози, бавовняної целюлози або активованого вугілля [8]. Синтез сорбентів відбувається шляхом змішування висококонцентрованих розчинів гексаціаноферату лужного металу та солей перехідного металу в різних ступенях окиснення та пористого носія з наступним висушуванням за температур 90-110 °C. Як перехідний метал запропоновано використовувати катіони заліза, нікелю, міді, кобальту, хрому, титану. Співвідношення кількості металу з вищим ступенем окиснення до кількості металу з нижчим ступенем окиснення при цьому знаходиться в межах 1,0-0,01. Одержані за цим способом сорбенти характеризуються значеннями показника ефективності вилучення цезію на рівні 93,0-98,8 % при вмісті фероціанідної фази 10,4-30,0 % від маси носія, що свідчить про низький рівень використання маси фероціаніду. Іншим недоліком даного способу є труднощі з контролем складу розчинів солей перехідних металів в різних ступенях окиснення, оскільки такі розчини характеризуються високою активністю і здатні швидко змінювати свій склад, і, як наслідок, змінювати властивості одержуваних сорбентів. В основу заявленої корисної моделі поставлена задача створення ефективного та технологічно простого способу одержання комбінованих сорбентів на основі целюлозного 1 UA 92864 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 волокна та фероціанідів перехідних металів з забезпеченням високої сорбційної здатності щодо цезію при невисокому вмісті неорганічної складової. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання комбінованих целюлознонеорганічних сорбентів включає модифікування бавовняного целюлозного волокна водною суспензією, що містить гексаціаноферат лужного металу та сіль перехідного металу. Згідно з корисною моделлю, модифікування вибіленого бавовняного целюлозного волокна проводять за підвищених температур з подальшим охолодженням, відділенням модифікованого волокна від рідкої фази, його промиванням дистильованою водою, зневодненням та сушінням. Модифікування целюлозного волокна проводять за температур 60-100 °C суспензіями, які готують змішуванням розчинів гексаціаноферату (II) калію концентрацією 2,2-10,8 г/л та сульфату міді (II) концентрацією 3,8-18,8 г/л. Модифікування целюлозного волокна проводять за температури 90 °C суспензіями, які готують змішуванням розчинів гексаціаноферату (II) калію концентраціями 8,9-10,2 г/л та сульфату заліза (III) концентрацією 7,4 г/л або сульфату нікелю (II) концентрацією 15,0 г/л, або сульфату кобальту (II) концентрацією 15,0 г/л. Як носій фероціанідної фази запропоновано використовувати вибілене бавовняне волокно з високим вмістом високомолекулярної полісахаридної складової (95,5 мас. %), що дозволяє одержувати комбіновані целюлозно-неорганічні сорбційні матеріали, які характеризуються однорідною структурою та властивостями. Відсутність лігніну та інших компонентів нецелюлозного характеру, які лімітують проникнення реагуючих речовин до міжклітинного простору целюлози, виключає необхідність використання підготовчих операцій з їх видалення, що потребує додаткового обладнання та ресурсовитрат. Це, в свою чергу, дає можливість зменшити собівартість кінцевого продукту. Проведення процесу модифікування вибіленого бавовняного волокна розчинами фероціанідів в умовах підвищених температур супроводжується частковим набуханням носія та сприяє проникненню реагентів до мікрофібрил целюлозного матеріалу. Одержані в зазначених умовах сорбенти характеризуються стійким утриманням фероціанідної фази в об'ємі целюлозного носія в межах рН 3,0-11,0. Використання целюлозних матеріалів як носія фероціанідної фази дозволяє не лише поліпшити експлуатаційні характеристики, за рахунок можливості подальшого використання синтезованих сорбентів як фільтрів чи мембран на основі паперу, тканих або нетканих матеріалів, але і покращити кінетичні властивості. Іншою перевагою таких сорбентів є простота їх утилізації шляхом хімічної або термічної деструкції. Як носій фероціанідної фази використовували вибілене бавовняне волокно наступного хімічного складу, мас. %: целюлоза - 99,5; лігнін - 0,45; зола - 0,05. Для приготування вихідних розчинів модифікаторів використовували гексаціаноферат (II) калію за ГОСТ 4207-75, сульфати міді, заліза, кобальту та нікелю за ГОСТ 19347-99, ГОСТ 9485-74, ГОСТ 4462-78 та ГОСТ 446574 відповідно, і дистильовану воду за ГОСТ 6709-72. Вміст фероціанідів перехідних металів в об'ємі целюлозно-неорганічних сорбентів визначали ваговим методом. Сорбцію цезію на одержаних матеріалах проводили в статичних умовах шляхом безперервного перемішування 3 137 наважки комбінованого сорбенту масою 0,050 г з 20 см модельного розчину, що містив Cs 5 (~10 Бк/л), до досягнення рівноважної концентрації. Ступінь вилучення цезію розраховували за формулою:  A  S  1  0   100 ,  Ap    де: S - ступінь вилучення цезію, %; 137 Cs у вихідному розчині та рівноважному стані A 0 , A p - питома активність радіонукліда 3 50 55 відповідно, Бк/дм . Суть корисної моделі пояснюється прикладами її виконання. Приклад 1 В 150 мл розчину гексаціаноферату (II) калію концентрацією 2,2 г/л додають, постійно перемішуючи, 150 мл розчину сульфату міді (II) концентрацією 3,8 г/л. Модифікування 10 г вибіленого бавовняного волокна проводять одержаною суспензією при постійному перемішуванні за температури 80 °C впродовж 2 год. у термостійких реакторах з водяним обігрівом. По закінченню процесу модифікування реактор охолоджують до кімнатної температури, відокремлюють рідку фазу, промивають одержані матеріали дистильованою водою, зневоднюють і висушують за температури 50 °C. Приклад 2-5 виконували аналогічно прикладу 1, однак розчини для модифікування готували змішуванням розчинів гексаціаноферату (II) калію концентрацією 4,3-10,8 г/л та розчинів сульфату міді (II) концентрацією 7,5-18,8 г/л. 2 UA 92864 U 5 10 15 Приклад 6-10 відрізняється від прикладу 1 тим, що модифікування 10 г вибіленого бавовняного волокна проводили суспензією, яку одержували додаванням при постійному перемішуванні 150 мл розчину сульфату міді (II) концентрацією 15,0 г/л до 150 мл розчину гексаціаноферату (II) калію концентрацією 8,6 г/л, за температур 60-100 °C. Приклад 11 виконували аналогічно прикладу 1, однак для приготування вихідних розчинів для модифікування використовували розчини гексаціаноферату (II) калію концентрацією 10,2 г/л та сульфату заліза (III) концентрацією 7,4 г/л. Приклад 12 виконували аналогічно прикладу 1, однак для приготування вихідних розчинів для модифікування використовували розчини гексаціаноферату (II) калію концентрацією 8,9 г/л та сульфату кобальту (II) концентрацією 15,0 г/л. Приклад 13 виконували аналогічно прикладу 1, однак для приготування вихідних розчинів для модифікування використовували розчини гексаціаноферату (II) калію концентрацією 8,9 г/л та сульфату нікелю (II) концентрацією 15,0 г/л. Приклад 14 (прототип) До 300 мл розчину, що містить 110 г/л хлорид міді з масовим співвідношенням міді (II) до міді (І) 0,20, додавали 300 мл розчину наступного складу: гексаціаноферат (III) калію 100 г/л, гексаціаноферат (II) калію 100 г/л, фосфат калію 15 г/л. Одержаною суспензією обробляли 80 г бавовняної целюлози, перемішували та висушували за температури 90 °C. Технологічні параметри одержання сорбентів та їх властивості наведені в таблиці. 20 Таблиця Технологічні параметри процесу модифікування Властивості сорбенту Концентрація Вміст № Концентрація Тип солі Температура Ступінь розчину солі неорганічної прикладу розчину перехідного процесу вилучення перехідного складової, 137 фероціаніду, г/л металу модифікування, °C Cs, % металу, г/л мас. % 1 2,2 CuSO4 3,8 80 1,03 87,2 2 4,3 CuSO4 7,5 80 1,92 89,9 3 6,5 CuSO4 11,3 80 3,11 92,1 4 8,6 CuSO4 15,0 80 3,48 93,7 5 10,8 CuSO4 18,8 80 3,50 93,7 6 8,6 CuSO4 15,0 60 1,15 88,0 7 8,6 CuSO4 15,0 70 1,74 90,5 8 8,6 CuSO4 15,0 80 3,48 93,7 9 8,6 CuSO4 15,0 90 4,16 98,2 10 8,6 CuSO4 15,0 100 4,17 98,2 11 10,2 Fe2(SO4)3 7,4 90 4,08 99,2 12 8,9 CoSO4 15,0 90 3,79 99,9 13 8,9 NiSO4 15,0 90 3,33 99,9 CuCl2 та 14 200 110 90 12,5 97,9 CuCl 25 30 35 Як видно з наведених у таблиці даних заявлений спосіб забезпечує оптимальні умови синтезу ефективних сорбційних матеріалів целюлозно-неорганічного типу. Запропонований спосіб є ефективним і, в порівнянні з прототипом, передбачає використання для модифікування бавовняного волокна розчинів фероціанідів значно нижчих концентрацій, що дає змогу одержати сорбенти з високою сорбційною здатністю щодо цезію при невисокому вмісті неорганічної складової в об'ємі целюлозного носія, а також розчинів відповідних солей перехідних металів в одному ступені окиснення, що дозволяє синтезувати сорбенти однорідні за структурою та властивостями. Показано, що одержані целюлозно-неорганічні сорбенти з вмістом неорганічної складової в об'ємі носія на рівні 4 мас. % характеризуються значеннями ступеня вилучення цезію з модельних водних розчинів 98,2-99,9 %, в той час, як сорбенту за прототипом з вмістом неорганічної складової 12,5 мас. % відповідає значення ступеня вилучення цезію 97,9 %. Крім того, сорбенти за заявленим способом характеризуються високими кінетичними характеристиками, оскільки повна сорбційна рівновага на таких сорбентах при сорбції радіонуклідів цезію досягається вже протягом 20 хв. контакту, в той час як на сорбенті за прототипом - протягом 1 год. Джерела інформації: 1. Патент РФ № 2069094, МПК B01J 20/02, 1996. 3 UA 92864 U 5 2. А.с. СССР № 1115792, МПК B01J 19/04, 1984. 3. А.с. СССР № 801871, МПК B01J 19/04, 1981. 4. Патент США № 6046131, МПК B01J 20/02, 2000. 5. Патент РФ № 2320406, МПК B01J 20/08, 2008. 6. Патент РФ № 2113024, МПК G21F 9/12, 1998. 7. Патент РФ № 2111050, МПК В01J 20/02, 1998. 8. Патент РФ № 2021009, МПК В01J 20/02, 1994. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 20 1. Спосіб одержання комбінованих целюлозно-неорганічних сорбентів, який включає модифікування бавовняного целюлозного волокна водною суспензією, що містить гексаціаноферат лужного металу та сіль перехідного металу, який відрізняється тим, що модифікування вибіленого бавовняного целюлозного волокна проводять за підвищених температур з подальшим охолодженням, відділенням модифікованого волокна від рідкої фази, його промиванням дистильованою водою, зневодненням та сушінням. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що модифікування целюлозного волокна проводять за температури 60-100 °C суспензіями, які готують змішуванням розчинів гексаціаноферату (II) калію концентрацією 2,2-10,8 г/л та сульфату міді (II) концентрацією 3,8-18,8 г/л. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що модифікування целюлозного волокна проводять за температури 90 °C суспензіями, які готують змішуванням розчинів гексаціаноферату (II) калію концентраціями 8,9-10,2 г/л та сульфату заліза (III) концентрацією 7,4 г/л або сульфату нікелю (II) концентрацією 15,0 г/л, або сульфату кобальту (II) концентрацією 15,0 г/л. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4