Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбамат-(1-гексаметилен-3,5-дигексаметиленізоціанат)ціанурат] як ініціатор радикальної полімеризації вінілових мономерів

Реферат: Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбамат-(1-гексаметилен-3,5дигексаметиленізоціанат)ціанурат] як ініціатор радикальної полімеризації вінілових мономерів. UA 92918 U (12) UA 92918 U UA 92918 U Корисна модель належить до нових хімічних сполук, що містять азогрупу -N=N-, яка зв'язана з вуглецевим ланцюгом, а саме, є похідним азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону - азо-біс[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбамат-(1-гексаметилен-3,5-дигексаметиленізоціанат) ціанурат] формули: 5 O O CH3 CH3 O O C-C-N=N-C-C OCN-(CH2)6-N N-(CH2)6-N-C-N-N CH3 CH3 N-N-C-N-(CH2)6-N HO O N N-(CH2)6-NCO OH O O N (CH2)6 10 15 20 (CH2)6 NCO O NCO як ініціатор радикальної полімеризації вінілових і дієнових мономерів, призначений для використання в хімічній, гумотехнічній та лакофарбовій промисловостях для одержання полімерних композиційних матеріалів. Відомі азо-біс-ізобутирогідразони як ініціатори радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів, які отримують шляхом обробки азо-біс-ізобутирогідразиду альдегідами и кетонами при 20 °C протягом 1-24 годин, з наступним виділенням цільового продукту [1]. На основі азо-біс-ізобутирогідразону циклогесанону та ізофорондіізоціанату розроблено метод синтезу біфункціонального азоініціатора з кінцевими ізофоронізоціанатними групами - азо-біс[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофорон-ізоціанат] (ІФДІ-ГЦГ), який дозволяє отримувати олігомери з двома кінцевими реакційноздатними ізофоронізоціанатними групами [2]. Задача корисної моделі є синтез тетрафункціонального азоініціатора з кінцевими ізоціанатними групами - азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбамат-(1-гексаметилен3,5-дигексаметиленізоціанат) ціанурату] (ТЛ-ГЦГ), який ініціює радикальну полімеризацію вінілових і дієнових мономерів та дозволяє вводити в олігомери в одну стадію чотири кінцеві реакційноздатні ізоціанатні групи. Поставлена задача виконується синтезом ТЛ-ГЦГ формули: 25 O O CH3 CH3 O O C-C-N=N-C-C OCN-(CH2)6-N N-(CH2)6-N-C-N-N CH3 CH3 HO O N N-N-C-N-(CH2)6-N N-(CH2)6-NCO OH O O N (CH2)6 30 (CH2)6 NCO O NCO як ініціатора радикальної полімеризації вінілових і дієнових мономерів. Синтез запропонованого ініціатора радикальної полімеризації проходить в одну стадію при взаємодії азо-біс-ізобутирогідразону циклогексанону (АГН-ЦГ) та 1,3,5трис(гексаметиленізоціанат)ціанурату (ТЛ) за мольного співвідношення 1 до 2, відповідно. Схема реакції: 1 UA 92918 U CH3 O CH3 O O C-C-N=N-C-C N N H N-(CH2)6-NCO +2 OCN-(CH2)6-N CH3 N N H CH3 O N O (CH2)6 NCO O O CH3 CH3 O O C-C-N=N-C-C OCN-(CH2)6-N N-(CH2)6-N-C-N-N CH3 HO O N CH3 N-N-C-N-(CH2)6-N N-(CH2)6-NCO OH O O N (CH2)6 5 10 15 20 25 30 35 (CH2)6 NCO NCO O . Контроль за завершенням реакції здійснюють методами ІЧ-спектроскопії, по зменшенню -1 смуги поглинання ізоціанатних груп з максимумом 2272 см на 33 %, титруванням ізоціанатних груп з дибутиламіном (визначений % ізоціанатних груп - 9,92; розрахований теоретично - 10,18) та методом УФ-спектроскопії. На Фіг. 1 наведено ІЧ-спектр синтезованого ТЛ-ГЦГ. В ІЧ-спектрі мономерного азоініціатору з кінцевими ізоціанатними групами присутні: смуга коливань ізоціанатних груп з максимумом -1 -1 2272 см ; смуга поглинання валентних коливань -NH груп з максимумом 3429 см та смуга -1 деформаційних коливань -NH груп з максимумом 1522 см ; смуги валентних коливань груп С=О -1 -1 з максимумами 1767 см та 1689 см смуги поглинання валентних коливань -СН груп з -1 -1 максимумами 2934 см та 2860 см та деформаційних коливань -СН груп в області 1465-1342 -1 см . -3 -2 На Фіг 2 наведено УФ-спектр синтезованого ТЛ-ГЦГ:1-С=6,5 10 моль/л; 2-С=4,34 10 моль/л. В спектрі ТЛ-ГЦГ в області 350-450 нм присутня широка смуга поглинання, яка відноситься до n-π* переходу азогрупи ініціатору. Для ТЛ-ГЦГ (в бензолі): при концентрації С0=0,0434 моль/л, λмакс366 нм, Dмaкc=0,219 та εмакс=5,04 л/моль·см. Суть корисної моделі пояснюється прикладами: Приклад 1. -2 12,9 г (2,56·10 моля) розчину ТЛ в етилацетаті (10 мл) загружають в двогорлу круглодонну -2 колбу з мішалкою. Поступово частками додають 5 г (1,28·10 моль) розчину в бензолі АГН-ЦГ, який попередньо був переосаджений з розчину бензолу в етиловий спирт та висушений під вакуумом. Суміш ретельно перемішують при температурі 20 °C протягом 6 годин до зменшення ізоціанатних груп на 33 %. Одержаний ініціатор висушують під вакуумом. Вихід ТЛ-ГЦГ кількісний. Приклад 2. -2 12,9 г (2,56·10 моля) розчину ТЛ в бензолі (10 мл) загружають в двогорлу круглодонну -2 колбу з мішалкою. Поступово додають 5 г (1,28·10 моль) розчину в бензолі АГН-ЦГ, попередньо переосаджений та висушений під вакуумом. Суміш ретельно перемішують при температурі 40 °C протягом 2,5 годин до зменшення ізоціанатних груп на 33 %. Одержаний ініціатор висушують під вакуумом. Вихід ТЛ-ГЦГ кількісний. Приклад 3. -2 -2 12,9 г (2,56·10 моля) розчину ТЛ в бензолі (10 мл) і 5 г (1,28·10 моль) розчину АГН-ЦГ в бензолі, переосаджений та висушений під вакуумом загружають в двогорлу круглодонну колбу з мішалкою. Суміш ретельно перемішують при температурі 25 °C протягом 4 годин до зменшення ізоціанатних груп на 33 %. Вихід ТЛ-ГЦГ кількісний. 2 UA 92918 U 5 Приклад 4. Отримання олігостиролу з кінцевими ізоціанатними групами з використанням одержаного ініціатора. -2 -4 10 мл стиролу (8,7·10 моль), 1,221 г (8,7·10 моль) розчину в бензолі (10 мл) ТЛ-ГЦГ загружають у реактор, нагрівають при 95 °C протягом 20 годин. Отриманий олігомер переосаджують у ізопропіловий спирт та висушують у вакуумі. Вихід 75 %. Порівняння ТЛ-ГЦГ з відомими ініціаторами наведено в табл. Таблиця Порівняльна характеристика ТЛ-ГЦГ з азо-біс-ізобутирогідразоном циклогексанону (АГН-ЦГ) та азо-біс-[ізобутирооксадіазолініл-циклогексилкарбаматізофоронізоціанатом] (ІФДІ-ГЦГ) Ініціатор ТЛ-ГЦГ ІФДІ-ГЦГ АГН-ЦГ 10 15 20 25 Тпл., °C %, ізоціанатних груп %, гідразонних груп 134 9,92 10,9 1650 834 116-118 35,64 УФ-спектри λмакс, λмакс, нм л/(моль·см) 366 5,04 364 5,34 234 26000 370 51 Мм 390 Синтезований ТЛ-ГЦГ в порівнянні з азо-біс-ізобутирогідразоном циклогексанону є не твердою речовиною, а в'язкою рідиною та краще розчиняється у вуглеводневих розчинниках. ТЛ-ГЦГ має значно більшу молекулярну масу та є олігомерним азоініціатором з чотирма ізоціанатними групами. Розроблений азоініціатор з чотирма ізоціанатними групами може знайти основне застосування як ініціатор радикальної полімеризації вінілових і дієнових мономерів для одержання олігомерів з кінцевими ізоціанатними групами. Наявність чотирьох кінцевих ізоціанатних груп дозволяє отримувати розгалужені блоккополімери та полімери. Олігомери з кінцевими ізоціанатними групами перспективні для синтезу поліуретанових зв'язуючих при їх взаємодії з функціоналізованими олігомерами та можуть бути використанні для одержання полімерних композиційних матеріалів, які знайдуть застосування в хімічній, гумотехнічній та лакофарбовій промисловостях. Джерела: 1. А.с 536170 (СССР) Азо-бис-изобутирогидразоны в качестве инициаторов радикальной полимеризации и способы их получения /Ф.Р. Гриценко, Г.И. Кочетова, Ю.Л. Спирин и В.К. Грищенко, - Опубл. в Б.И., 1976, № 43. 8 2. Пат. № 85682 Україна МПК С07С245/00 Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбаматізофоронізоціанат] як ініціатор радикальної полімеризації дієнових і вінілових мономерів /В.К. Грищенко, Н.А. Бусько, Ю.О. Сільченко, А.В. Баранцова, Я.В. Кочетова, Н.В. Гудзенко. - Опубл. 25.11.2013. Бюл. № 22. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Азо-біс-[ізобутирооксадіазолінілциклогексилкарбамат-(1-гексаметилен-3,5дигексаметиленізоціанат)ціанурат] формули: O O CH3 CH3 O O C-C-N=N-C-C OCN-(CH2)6-N N-(CH2)6-N-C-N-N CH3 CH3 HO O N N-N-C-N-(CH2)6-N N-(CH2)6-NCO OH O O N (CH2)6 35 (CH2)6 NCO NCO як ініціатор радикальної полімеризації вінілових мономерів. 3 O UA 92918 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4