Спосіб одержання вуглецево-мінерального сорбенту для очищення рідин

Спосіб одержання вуглецево-мінерального сорбенту для очищення рідин, що включає змішування органічного біоколоїдного матеріалу з неорганічним матеріалом, наступну термічну обробку одержаної суміші та водну активацію одержаного сорбенту, який відрізняється тим, що як органічний біоколоїдний матеріал беруть глиновмісні відходи виноробної промисловості, а як неорганічний матеріал - суспензію бентонітової глини, після цього проводять випал суміші при температурі 650700 °С, одержаний продукт вилуговують у кислому водному середовищі, насиченому хлоридом натрію або калію, до повного видалення заліза, яке містить продукт, а залишок висушують і нагрівають до температури 650-700 °С. (19) (21) a201002578 (22) 09.03.2010 (24) 25.01.2011 (46) 25.01.2011, Бюл.№ 2, 2011 р. (72) ШОЛУДЬКО ДМИТРО ПАВЛОВИЧ, КОВЗУН ІГОР ГРИГОРОВИЧ, ІЛЬЯШОВ МИХАЙЛО ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ВІТЕР ВАЛЕРІЙ ГРИГОРОВИЧ, ПРОЦЕНКО ІРИНА ТИМОФІЇВНА, УЛЬБЕРГ ЗОЯ РУДОЛЬФІВНА, ЮШКОВ ЄВГЕН ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ГУКОВ ЮРІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ (73) ЗАКРИТЕ АКЦІОНЕРНЕ ТОВАРИСТВО "ДОНЕЦЬКСТАЛЬ"-МЕТАЛУРГІЙНИЙ ЗАВОД" (56) RU 2195488, 27.12.2002, C2 RU 2119949, 10.10.1998, C1 RU 2229336, 27.05.2004, C1 SU 797760, 23.01.1981, A1 SU 1421395, 07.09.1988, A1 SU 1606181, 15.11.1990, A1 SU 319137, 01.01.1971, A1 AM 2064, 25.03.2008, A2 CN 1073763, 21.11.2007, A MD 1562, 30.11.2000, F1 MD 1966, 31.07.2002, F1 MD 588, 31.07.1996, F1 GB 1240678, 28.07.1971, A Христюк В. Т., Дунец Р. В. Сорбция красящих веществ из растворов и виноматериалов угольноминеральными сорбентами Изв. вузов. Пищ. технол.. - 2003. - № 4. - С.45-47. Христюк В. Т., Дунец Р. В., Тарасевич Ю. И. Угольно-минеральные сорбенты из отходов пищевой промышленности Виноделие и виноградар.. 2001. - № 1. - С. 11-13, 47 C2 2 UA 1 3 Недоліками такого способу отримання сорбенту є необхідність використання досить агресивних розчинів кислот у великих кількостях (800-1000% від маси харчового відходу), низький вихід сорбенту (25-35%), складність технологічного процесу і довгий час витримки кислотної суспензії (35-45 діб при температурі 20°С, або 36 годин при нагріві до 100°С). Крім того, сорбент практично не поглинає органічні речовини з розчинів, а спосіб його отримання є економічно малоефективним внаслідок великої витрати реагентів, потребує багато часу на проведення процесу і має низький вихід готового продукту. Відомий спосіб отримання органомінерального сорбенту з відходів сільськогосподарського виробництва (гарбузова пульпа, буряковий жом, виноградні вижимки), з яких екстрагують органо-мінеральний комплекс при співвідношенні в ньому білка, пектинових та фенольних речовин 64:25:7, 60:30:5, 55:34:12 відповідно, який потім змішують з мінеральними сорбентами: бентонітом, палигорскітом, гідрослюдою [патент РФ № 2 195 488, кл. С12Н1/02, опублікований 27.12.2002]. Недоліками відомого способу є висока кількість сорбенту при обробці рідини - до 2г/дм3, використання сорбенту головним чином для освітлення виноматеріалів, його неефективність для видалення заліза, та можливість забруднення рідини залишками органічних речовин - білками, пектинами та поліфенолами, що погіршує якість очищуваної рідини. Відомий спосіб очистки (освітлення) вин, соків та інших подібних рідин за допомогою природного бентоніту, який термічно обробляють при 6001000°С в окислювальній атмосфері для видалення органічних речовин, потім обробляють 3-5%-им розчином кислоти при 105-110°С, а суспензію нейтралізують та використовують для очистки рідини [Патент РФ № 2119 949, кл.С12Р1/048, опублікований 10.10.1998]. Недоліком способу є те, що термічно й кислотно оброблений матеріал діє головним чином як коагулянт, в той час як його адсорбційні та іонообмінні властивості невисокі. До того ж він вміщує солі за рахунок нейтралізації кислоти, які можуть переходити у розчин і знижувати якісні показники останнього. Крім того, спосіб досить складний, а кількість бентоніту при використанні досить висока: до 2г/дм3. Відомі способи отримання селективних вуглецевомінеральних сорбентів шляхом змішування активованого вугілля з природними алюмосилікатами, наприклад, палигорскітом або вермікулітом («карбопал», «карбоверм») [Монографія «Селек 93325 4 тивна сорбція і каталіз на активному вугіллі та неорганічних іонітах //Під редакцією В.В.Стрілко.Київ: Наукова думка, 2008,стор.304]. Однак відомі способи потребують використання дорогого активованого вугілля (33% від маси сорбенту), а їх селективність виявляється тільки до катіону «Цезій - 137» (Cs137). Відомий цілий ряд способів отримання вуглецевомінеральних сорбентів шляхом змішування дисперсного неорганічного матеріалу, наприклад, глини, з різними органічними матеріалами, головним чином сахарозою, целюлозою або лігніном, термічної обробки отриманої суміші та додаткової окислювальноїабо гідратаційної активації термодеструктурованого продукту [Ковзун И.Г. Межфазные взаимодействия в процессах образования щелочных силикатных и углесиликатных систем. Диссертация доктора химических наук. Москва: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1992-стр.346]. Однак відомими досить складними способами отримують сорбенти, які поглинають тільки такі речовини, як бензол та гексан. Найбільш близьким за технічною сутністю до способу, що заявляється, є спосіб отримання вуглецевомінерального сорбенту шляхом змішування порошків вуглецевовміщуючого та неорганічного матеріалів, причому в якості вуглецевовміщуючого біоколоїдного матеріалу беруть лігнін або вижимки винограду, які вміщують лігнін й полісахариди, а в якості неорганічного матеріалу беруть глину, суміш подрібнюють до порошку < 0,1мм і термічно обробляють без доступу повітря при 550°С, утворений при цьому вуглецевовміщуючий продукт змішують з водою і готують водну суспензію сорбенту (Панько А.В., Ковзун И.Г., Ульберг З.Р., Проценко И.Т., Зубкова В.А. Использование нанопористых глин в качестве сорбентов для удаления фталатов из водных сред/ Нанопористые материалы, 2009, №2, стр.93). До недоліків способу відносяться: необхідність використання спеціальних пелоїдних глин, що звужує сировинну складову та ускладнює спосіб; відносно низька ступінь очистки рідини від фталатів (81-95%); досить висока кількість сорбенту для очистки рідини (до100мг/дм3), що здорожчує процес та не завжди дає змогу отримувати харчові продукти (питну воду, вино) із задовільними показниками; вибірковість дії, бо матеріал поглинає переважно фталати, а неорганічні катіони і аніони практично не поглинає. Так, вміст заліза зменшується лише на 10%, а сульфат-аніону збільшується в 1,5-2,5 рази. Це підтверджується результатами випробувань сорбенту в заводських умовах при очистці виноматеріалу (табл.1). 5 З даних табл.1 видно, що очищений адсорбентом, отриманим при 900°С, виноматеріал за фізико-хімічнимими та дегустаційними показниками відповідає типу вина, але при цьому необхідна досить велика кількість сорбенту (до 300 мг/дм3), до того ж вміст заліза у вині збільшується на 510%. Хроматомасспектрометричні дослідження показали, що при вихідному вмісті у вині дибутилфталату 114 мг/дм3, його кількість зменшується до 24-19 мг/дм3, а при повторній очистці - до 2-3 мг/дм3, але при цьому якість вина вже не відповідає стандарту. В основу винаходу поставлене завдання удосконалення способу отримання вуглецевомінерального сорбенту для очищення рідини, в якому використання в якості органічного біоколоїдного матеріалу глиновміщуючих відходів виноробної промисловості, а в якості неорганічного матеріалу - суспензії бентонітової глини, проведення випалу суміші у відновному середовищі при температурі 650-700°С, потім вилужування отриманного продукту у кислому водному середовищі, насиченому хлоридом натрію або калію, до повного видалення іонів заліза, та висушення, нагрів до 650-700°С отриманого залишку, забезпечує отримання харчових продуктів (води, вина) із задовільними показниками, цим забезпечується підвищення ступіню очистки рідини, зменшення кількості сорбенту через отримання високоефективного універсального сорбенту для одночасного практично повного пог 93325 6 линання з рідин ароматичних та аліфатичних сполук, наприклад, бензолу і гексану, фталатів, а також арсенатів, заліза, кальцію та важких металів, спрощення процесу, зменшення його вартості. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі отримання вуглецевомінерального сорбенту для очищення рідини, що включає змішування органічного біоколоїдного матеріалу з неорганічним матеріалом, наступну термічну обробку суміші та водну активацію отриманого сорбенту, згідно з винаходом передбачені наступні відміни: - в якості органічного біоколоїдного матеріалу беруть глиновміщуючі відходи виноробної промисловості; - в якості неорганічного матеріалу беруть суспензію бентонітової глини; - випал суміші глиновміщуючих відходів з бентонітовою глиною проводять при температурі 650700 °С; - продукт випалу вилужують у кислому водному середовищі, насиченому хлоридом натрію або калію, до повного видалення заліза; - вилужений продукт нагрівають без доступу повітря при 650-700°С. Спосіб отримання вуглецевомінерального сорбенту для очищення рідини виконують наступним чином: Глиновміщуючі відходи виробництва вина змішують з глиняною суспензією, нагрівають до температури 650-700°С і витримують до постійної 7 93325 втрати маси за рахунок термічного розкладу й видалення летючих органічних речовин та хімічно зв'язаної води, отриманий при випалі продукт змішують з розчином кислоти у насиченому водному розчині хлориду натрію або калію і відмивають водою на фільтрі до відсутності у фільтраті реакції на іони заліза, кек знімають з фільтра, висушують, випалюють без доступу повітря при 650-700°С, а отриманий порошок використовують як сорбент для видалення з рідини слідів органічних речовин (ароматичних, аліфатичних вуглеводнів, летючих органічних кислот, фталатів тощо), арсенатів, заліза, кальцію та важких металів. Автори провели досліди, які показали, що глиновміщуючі відходи, які виникають при виготовленні вина, є найбільш придатним сировинним матеріалом для вироблення ефективних сорбентів способом, який заявляється. Це пов'язано з тим, що у виноробстві використовують технологію коагуляційної очистки («оклейки») виноматеріалу, згідно з якою у виноматеріал, отриманий після бродіння виноградного соку в присутності дріжджів, вводять бентонітову глину у вигляді 10-20%-ї суспензії із розрахунку до 2 г глини на 1дм3 виноматеріалу і витримують виноматеріал на протязі 10-12 діб [Сборник технологических инструкций, правил и нормативних материалов по винодельческой промышленности. Москва: «Пищевая промышленность», 1978]. При приготуванні бентонітової суспензії або пасти агрегати глини розпадаються у воді на окремі наночастинки, розміри яких знаходяться в діапазоні від 1 до 100 нм. При цьому в міжпакетний простір головної мінеральної складової бентоніту-мінералу монтморилоніту, дифундують молекули води, що виявляється на макрорівні як процес набухання глини. Входження води на мікрорівні в міжпакетний простір монтморилоніту фіксували фізико-хімічними методами - рентгенофазовим та електронномікроскопічним. Цими ж методами при подальшому змішуванні бентонітової суспензії або пасти з виноматеріалом фіксували входження в міжпакетний простір та закріплення в ньому різних органічних кислот, та частково поліфенолів, пектинів, дріжджів і інших органічних речовин, які є у виноматеріалі. При цьому органічні речовини хемосорбуються в міжпакетному просторі та на активних центрах поверхні монтморилоніту й інших алюмосилікатних мінералів бентоніту (гідрослюди, каолініту, палигорскіту, вермікуліту тощо). Після відді 8 лення такого бентоніту від виноматеріалу отримують відхід виробництва - глиновміщуючий матеріал, імпрегнований вищевказаними органічними речовинами, спиртом та залишками цукрових речовин і дріжджів. При зберіганні такого матеріалу, з додаванням бентонітової пасти для регулювання співвідношення глини і органічних речовин, він піддається дії різних мікроорганізмів. Як було встановлено авторами розробленого способу за допомогою електронномікроскопічного методу, такі мікроорганізми закріплюються на поверхні алюмосилікатів, що підвищує структурованість глиновміщуючого відходу виробництва. При подальшому випалі такого відходу з підвищенням температури до 250-500°С мікроорганізми та полімерні органічні сполуки розкладаються з виділенням газів, які створюють відновну атмосферу. В цій атмосфері при температурі 500-600°С формуються низькомолекулярні органічні сполуки, які додатково входять в міжпакетний та міжчастинковий простір вже сформованих агрегатів наночастинок і внаслідок каталітичної дії поверхні алюмосилікатів розкладаються до утворення фуллероноподібних наноструктур у суміші з графітовими наночастинками в приблизному співвідношенні 1:2. Такі вуглецеві структури на нанорівні імпрегновані в структуру мінералів бентоніту, перш за все монтморилоніту. При підвищенні температури до 650-700°С із структури алюмосилікатних мінералів виділяються залишки хімічно зв'язаної води, яка активує вуглецеві наночастинки, що призводить до створення найбільш розвиненої системи нанопор і до максимального збільшення питомої поверхні вуглецевомінерального сорбенту. Зростання температури випалу вище 700°С викликає часткове окислення вуглецю парою води та спікання окремих алюмосилікатних частинок. При цьому питома поверхня і пористість вуглецевомінерального сорбента зменшуються, що призводить до зменшення його здатності адсорбувати органічні молекули і вступати в іонообмінні реакції. Вплив температури підтверджується даними, отриманими при змішуванні з рідинами ( водою, 40%-м і 80%-м водневим розчином етилового спирту), сорбентів, які після випалу при 650°С оброблялись кислим розчином хлориду натрію, а потім випалювались при 600, 650, 700 і 750°С (табл.2). В рідинах, перед дослідами, розчиняли дібутілфталат у кількості 100 мкг/дм3 Таблиця 2 Вплив температури випалу сорбенту на рівноважну кількість дібутілфталату в рідині при співвідношенні сорбент:рідина = 1:1000 Температура випалу сорбенту, імпрегнованого дібутілфталатом,°С 600 650 700 750 Рівноважна кількість дібутілфталату в рідині, мкг/дм3, після Питома поверхня вилужування сорбенту, 40%-й розчин 80%-й розчин м2/г Вода спирту спирту 0 3 5 185 0 0,5 1 244 0 0 0,5 251 0 1 1,5 136 9 93325 З даних табл.2 видно, що з водного розчину дібутілфталат повністю поглинається сорбентом, в той час як він частково залишається в розчині спирту, що призводить до неефективності сорбенту при очистці спиртових рідин, наприклад виноматеріалів. При цьому питома поверхня сорбенту й доступність активних центрів поверхні досягає максимума в інтервалі 650-700°С, що дає можливість у 3-10 разів збільшувати ефективність сорбенту по відношенню до органічних речовин, ніж при температурах нижче (600°С), або вище (750°С) вказаного оптимального інтервалу. Сформований при випалі в інтервалі температур 650-700°С сорбент, як було встановлено авторами розробленого способу, втрачає здатність набухати у воді і кислому середовищі за рахунок виникнення конденсаційних контактів між окремими наночастинками в пористих агрегатах. Це сприяє як легкому доступу кислоти до іонообмінних центрів, в яких знаходяться іони заліза та інших полівалентних металів, так і легкому їх вилужуванню, особливо в присутності концентрованих розчинів NaCl або КСl, а також сприяє процесам фільтрування і відмивки сорбенту. В ході цієї операції отримують активований сорбент, здатний, додатково до поглинання органіки, поглинати іони заліза, кальцію, миш'яку та важких металів. Для підвищення здатності такого сорбенту поглинати з рідин фталати та інші низькомолекулярні органічні сполуки його додатково активують нагрівом до 650-700°С. Приклади виконання способу наведені далі. Приклад 1 Взяли 0,4кг бентонітових відходів виробництва після очистки («оклейки») виноматеріалу. В глино 10 вміщуючих відходах вміст води складав 43% мас, бентоніту - 26% мас, біоколоїдного матеріалу 33% мас. В біоколоїдному матеріалі, прийнятому за 100%, вміст цукру складав 16% мас.(5,3% мас. від маси відходу), спирту 16% мас.(5,3% мас від маси відходу), пектину, поліфенолів, дріжджів та інших органічних сполук - 68%мас.(22,4% мас). Відходи перемішали з 3 кг бентонітової суспензії, яка вміщувала 1 кг бентоніту (33,3% мас) та 2 кг води, до отримання однорідної суміші. Співвідношення глина:органічні сполуки в суміші складало 1,104:0,132=8,36:1, або 10,7% мас. органічних сполук в сухому продукті. Суміш висушили і нагріли від 20°С до 650°С за 1 годину в закритому керамічному тиглі. Після охолодження отриманий продукт помістили в кульовий млин, куди добавили 2 кг 2%-го розчину азотної кислоти в насиченому розчині хлориду натрію і вилужували залізо на протязі 1 години. Суспензію відфільтрували і промили водою до відсутності в ній іонів заліза. Промитий продукт висушили і нагріли до 650°С в закритому керамічному тиглі. Після охолодження сорбент в боксі з очищеним повітрям перенесли в скляний контейнер з притертою скляною пробкою. Отримали 1,15кг порошку сорбенту з виходом 93%. Приклад 2 Виконаний аналогічно прикладу 1, тільки замість NaCl взятий КСl. Інші приклади виконання способу отримання вуглецевомінерального сорбенту для очищення рідин, у тому числі й за прототипом (№0) наведені в табл.З, а результати їх іспитів наведені в табл.4. Таблиця 3 №№ прикладів Температура випалу,°С Вихід сорбенту,% 0 1 2 3 4 600 650 650 700 750 8,1 93 95 91 85 Питома поверхСередній розмір ня сорбенту пор, нм 2 м /г 185 2,5 244 2,0 256 2,0 251 2,0 136 1,5 Вміст вуглецю, % 4,7 4,1 4,0 3,9 2,7 Таблиця 4 №№ прикладів 0 1 2 3 4 Фенол мкг/дм3 10/3 10/0 10/0 10/0 10/1 Співвідношення домішок у вихідній /очищеній рідині: 40%-ний розчин Вода Виноматеріал етилового спирту у воді Фталат, Залізо, Кальцій, Фталат, Залізо, Фталат, мкг/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мкг/дм3 мг/дм3 мкг/дм3 10/3 5/5 4/4 10/4 5/5 10/5 10/0 5/2 4/0,5 10/0,4 5/2,5 10/0,5 10/0 5/2 4/0,6 10/0 5/2 10/0,4 10/0 5/1 4/0,3 10/0 5/2 10/0,4 10/1 5/4 4/1,1 10/1 5/3,5 10/1 Крім того, сорбент перевірили при очистці артезіанської природної води, в якій вміст заліза склав 4 мг/дм3. Після очистки отримали очищену воду наступного складу (г/дм3): (Na+ + К+) = 0,0131; Са+= 0,0780; Mg2+=0,0103; СІ- = 0,0124; SO42- = 0,0033; СО32- = 0; НСО32- = 0,2989; метакремнієва 11 93325 кислота = 0,0475; йод = 0,000127; бром = 0,00008; ортоборна кислота =0,0008; (нітрит + нітрат +амоній іони) = 0.000000; залізо = 0,00012; фтор = 0,00025; вуглець органічний, миш'як, сірководень, кадмій, ртуть, селен, свинець, хром, мідь, уран, радій, цинк, ванадій, стронцій, фенол були відсутні. Вода відповідала стандарту на природнолікувальну воду. При перевірці впливу насиченого розчину NaCl або КСl було встановлено, що питома поверхня сорбенту без обробки в насиченому розчині солі і подальшому випалі при 600, 650, 700 і 750 °С склали 180, 172, 163 і 125 м2/г відповідно. Порівняння цих даних з даними табл. 3. показує, що обробка сорбенту в присутності насиченого сольового розчину суттєво збільшує питому поверхню і, відповідно, адсорбційну здатність отриманої по заявленому способу вуглецевомінеральної композиції. З аналізу результатів, наведених у таблицях 3 і 4, можна зробити наступний висновок: оптимальна температура випалу знаходиться в межах 650-700°С. Температура, вища за 700°С , та нижча за 650°С призводить до погіршення сорбційної здатності продукту. Таким чином, запропонований спосіб володіє наступними перевагами перед прототипом: Комп’ютерна верстка І. Скворцова 12 - отримується ефективний сорбент для комплексної очистки рідин від органічних сполук та іонів металів (заліза, важких металів), арсенатів тощо; - витрати сорбенту для досягнення однакового результату з прототипом знижуються у 2 рази (зі 100 до 50мг/дм3 рідини); - ступінь очистки від фталатів і фенолів досягає 100%; - досягається високий вихід сорбенту (в перерахунку на сухі компоненти) на рівні 90-95%, причому вихід сорбенту може перевищувати 120%, оскільки сорбент використовується для очистки рідин (водних, колоїдних та біоколоїдних розчинів) і для покращення його якості і умов використання попередньо імпрегнується водою, маса якої може складати 30% від маси сухого сорбенту; - досягається висока ефективність сорбенту в процесах іонного обміну за рахунок використання для видужування заліза в технології його отримання насиченого сіллю кислого водного розчину; - спосіб простий у виконанні й не потребує спеціального обладнання; - спосіб безвідхідний та екологічно чистий; - можливість, крім технологічної води, використання сорбенту для покращення якості природних столових та лікувальних вод, виноматеріалів, горілки, коньячних напоїв тощо. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601