Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу

1.Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу з внутрішнім шаром магнетиту та поверхневим шаром оксиду титану, що включає одержання суспензії магнетиту, додавання розчину прекурсору оксиду титану, перемішування та сушіння, який відрізняється тим, що перед сушінням проводять гідроліз прекурсора, а після сушіння здійснюють попереднє вакуумування магнітного шаруватого матеріалу при тиску 1,3-13 Па, додаткове нагрівання при температурі 110-700 °С та термообробку в атмосфері аргону при температурі 400-700 °С. 2. Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу за п. 1, який відрізняється тим, що термообробку проводять у вакуумі при тиску 1,3 (10-3-10-1) Па. 3. Спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу за п. 1, який відрізняється тим, що прекурсор беруть з ряду ортотитанатів, наприклад нбутилортотитанат. UA (21) a200807834 (22) 09.06.2008 (24) 11.04.2011 (46) 11.04.2011, Бюл.№ 7, 2011 р. (72) СЕМКО ЛЮДМИЛА СТЕПАНІВНА, ГОРБИК ПЕТРО ПЕТРОВИЧ, ДУБРОВІН ІГОР ВАСИЛЬОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.О. ЧУЙКА НАН УКРАЇНИ (56) Синтез та властивості поліфункціональних магніточутливих нанокомпозитів: Автореф. дис... канд. хім. наук Л.П. Сторожук; НАН України. Ін-т хімії поверхні ім. О.О.Чуйка. - К., 2007. - 21 с CZ 293952, B01J21/06, 18.08.2004 US 6558553, B01D35/06, C02F1/30, 06.05.2003 Иммобилизованные клетки и ферменты. Методы/ под ред. Дж. Вудворда / Пер. с анг. - М.: Мир, 1988. - С.41 Шпак А. П. і ін.. Одержання магніточутливих нанокомпозитів Fе3О4-ТіО2 методом рідиннофазового молекулярного нашарування/ / Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології.-2006. - Т.4.- №3.С.623-632 Семко Л. С., Горбик П. П. Чуйко О. О., Сторожук Л. П., Дубровін І. В., Оранська О. І., Рево С. Л.. Мо C2 2 (19) 1 3 спензії високодисперсного магнетиту в ССІ4, додавання трикратного надлишку ТiСІ4 (прекурсор), проведення синтезу протягом 4 годин при температурі кипіння ССІ4 при постійному перемішуванні, охолодження, фільтрування, промивку ССІ4, витримку в ексикаторі в атмосфері насиченої водяної пари на кілька годин. При нанесенні другого шару спочатку робили висушування при температурі 120° С для видалення адсорбованої води, а потім повторно обробляли ТiСІ4 за вище описаним методом. Термообробку проводили при температурі 460° С на повітрі. Сукупними суттєвими ознаками винаходу, який заявляється та прототипу є одержання суспензії магнетиту, додавання прекурсору в розчиннику, проведення гідролізу, сушка та термообробка. Причини, що перешкоджають одержанню технічного результату винаходу, який заявляється, є недостатньо висока якість магнітного шаруватого матеріалу у зв'язку з недостатньо високим значенням питомої намагніченості, малою термостійкістю, зниженням питомої намагніченості після термообробки.. Крім цього, низький вихід готового продукту, складний спосіб одержання матеріалу ізза багатостадійного синтезу та використання шкідливого розчинника, значно погіршують спосіб одержання матеріалу. В основу винаходу, який заявляється, поставлено задачу одержати магнітний шаруватий матеріал, який би у результаті заявлених дій забезпечив покращення якості за рахунок підвищення його питомої намагніченості, термостійкості, підвищення виходу матеріалу в процесі синтезу, а одержання заданої маси покриття без нашарування, зменшення вихідних продуктів для його проведення, зниження небезпечності за рахунок використання безпечного розчинника має спростити та поліпшити спосіб його виготовлення. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання магнітного шаруватого матеріалу, який має внутрішній шар магнетиту та зовнішній шар оксиду титану, включає одержання дисперсного магнетиту, додавання прекурсору оксиду титану, перемішування та сушку, згідно винаходу, перед сушкою проводять гідроліз прекурсору, а після сушки здійснюють попереднє вакуумування при тиску 1,3 - 13 Па, додаткове нагрівання при температурі 110-700 С та термообробку в атмосфері аргону при температурі 400-700°С, або термообробку ведуть у вакуумі при тиску 1,3 (10-3- 101 ) Па. Поставлена задача вирішується також тим, що як прекурсор беруть ортотитанат, наприклад, н-бутилортотитанат. Таким чином, сукупність суттєвих ознак, які заявляються, дозволяє підвищити магнітні характеристики магнітного шаруватого матеріалу, збільшити кінцевий вихід матеріалу по масі, досягти зменшення вихідних продуктів для проведення його синтезу, зниження небезпечності за рахунок використання безпечного розчинника. Для здійснення способу одержання магнітного шаруватого матеріалу, який нами заявляється, використовували наступні реагенти: Сполуки титану ТiСІ4 фірма Олдрідж(Євросоюз) 94069 4 бутиловий спирт С4Н9О7 ГОСТ 5208-81 нбутилортотитанат фірма Олдрідж(Євросоюз) Вода дистильована Н2О ГОСТ 6709-72 Аргон ГОСТ 10157-79 Аміак ГОСТ 3760-79 Солі заліза FeSO4 ГОСТ 4148-78 FeCl3 ГОСТ 4147-78 Магнітний шаруватий матеріал одержували наступним чином. Спочатку одержували магнетит у сухому вигляді або у вигляді суспензії, або магнітної рідини. Далі брали ТіСl4, додавали до магнетиту, ретельно перемішували до утворення однорідної маси і поступово додавали воду, потім проводили нейтралізацію розчином аміаку при неперервному перемішуванні, видаляли надлишок рідини і здійснювали промивку осаду дистильованою водою. На наступній стадії проводили спочатку сушку при 80°С, потім при 110° С протягом 6-8 годин. Далі проводили попереднє вакуумування у вакуумному устаткуванні ВУП-5 в інтервалі температур 20-110° С протягом 10-100 хвилин при тиску 1,3 - 13 Па . Потім нагрівали в атмосфері аргону поступово підвищуючи температуру від 110° до 400-700° С та витримували при певній температурі в цьому інтервалі температур 2-3 години. Замість нагрівання та термообробки в атмосфері аргону ці -3 процеси проводили у вакуумі при тиску 1,3 (10 10 1 ) Па при поступовому підвищенні температури зі швидкістю 1-3 за хв. до 400-700 С та витримували за цієї температури 0,5-3 години. Магнітний шаруватий матеріал одержували також наступним чином. Запропонована методика базується на реакції перетворення нбутилортотитанату на поверхні магнетиту в ТіО2. Це перетворення складається з таких процесів: гідролізу н-бутилортотитанату; наступної конденсації продуктів гідролізу з утворенням полімерів; руйнування полімеру при підвищенні температури з утворенням аморфного ТіО2. На першій стадії модифікування порошок магнетиту обробляли розчином н-бутилортотитанату в безводному бутанолі і проводили ретельне перемішування в ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2. В процесі змішування відбувається перехід золь фракції продуктів гідролізу нбутилортотитанату в гель. Одержаний гель сушили від залишків бутилового спирту за температури 105-110°С протягом 6 год. Далі проводили попереднє вакуумування у вакуумної устаткуванні ВУП5 в інтервалі температур 20-110° С протягом 10100 хвилин при тиску 1,3-13 Па. На наступній стадії проводили термообробку одержаного порошку: спочатку поступово нагрівали в атмосфері аргону до температури 400-700°С і потім витримували за цих умов 2-3 год Замість нагрівання та термообробки в атмосфері аргону ці процеси проводили у вакуумі при тиску 1,3 (10-310-1) Па при поступовому підвищенні температури зі швидкістю 1-3 за хв. до 400-700°С та витримували за цієї температури 0,5-3 години. Для оцінки стійкості одержаних нано 5 композитів до підвищених температур їх порошки і магнетиту додатково нагрівали на повітрі і в атмосфері аргону до температури 900°С. Вміст ТіО2 змінювали від 0,1 до 1 на 1 г поверхні магнетиту (від 1,67 ммоля до 8,3 ммоля), що складало від 1,67·10-5 до 8,3-10-5моляна 1 м2. Термічну стійкість магнітного шаруватого матеріалу визначали наступним чином. Необхідну кількість магнітного порошку, вкритого оксидом титану, нагрівали зі швидкістю 2° на хвилину на повітрі до температур 390, 400, 450, 700, 720 та 900° С і витримували за цієї температури 1 годину. Проводили охолодження із швидкістю 5° на хвилину до 20° С та методом рентгенофазного аналізу визначали наявність немагнітної фракції  Fe2O3, що утворилася після часткового окислення магнетиту. Дифрактограми зразків реєстрували на дифрактометрі ДРОН-УМ1 у випромінені Cu k  лінії аноду та Ni фільтром у відбитому пучку з використанням фокусування рентгенівських променів за Брегом-Брентано. Магнітні властивості магнітного шаруватого матеріалу досліджували на вібраційному магнітометрі у сталих магнітних полях з напруженістю магнітного поля до 150 кА/м. На основі експериментальних результатів будували циклічні залежності значень питомої намагніченості (σ1) від напруженості магнітного поля (петлі гістерезису). Використовуючи ці залежності, визначали наступні магнітні характеристики порошків магнетиту та нанокомпозитів: значення граничної питомої намагніченості при насиченні (σs), залишкової питомої намагніченості (σr), коорцетивної сили Нс Вихід готового продукту визначали в % за формулою: m1/m2, де m1 та m2 - реально одержана і розрахункова маси продукту відповідно. Суть винаходу пояснюється конкретними прикладами виконання. Приклад 1. Синтез магнітного шаруватого матеріалу з поверхневим шаром оксиду кремнію одержують наступним чином. Спочатку одержують порошок магнетиту за реакцією співосадження розчину дво і тривалентного заліза у лужному середовищі при співвідношенні мас FeSO4 та FеСl3 відповідно: 1 до 2. Для одержання 10 г магнетиту беруть 12 r FeSO4 7 Н2О та 23 г FeCl3 6 H2O. Сульфат заліза спочатку розчиняють у сто грамах води при 20 С. Стехіометричну кількість FeCl3 нагрівають до 42°С та вливають до попереднього розчину солей заліза. Розчин солей заліза додають до водного розчину аміаку з концентрацією 25%, ретельно перемішують протягом 15 хвилин при температурі 3540 С та РН = 9-10. В результаті отримують золь магнетиту, який осаджують у магнітному полі, використовуючи постійний магніт. Осад 10 разів промивають дистильованою водою шляхом декантації і очищують від побічних продуктів синтезу використовуючи магнітне поле. Далі проводять сушку одержаного осаду при температурі 80 С у сушильній шафі до тих пір поки вміст води у порошку магнетиту не досягне 10%. Після цього беруть 11г зволоженогомагнетиту і 4,75 г.ТіСl4 у розрахунку отримання 12 г порошку, який містить 0,2 г оксиду титану у поверхневому шарі на 1 г магнетиту. 94069 6 До зволоженого магнетиту додають модифікуючий агент ТІСІ4 і поступово доливають 100 мл води при інтенсивному перемішуванні суміші. Далі неперервно перемішуючи проводять нейтралізацію суміші до РН=7 додаванням водного розчина аміаку. Потім видаляють надлишок рідини застосовуючи магнітне поле і проводять промивку осаду дистильованою водою шляхом декантації. На наступній стадії проводять спочатку сушку порошку в сушільній шафі при температурі 70- 80°С , а потім при температурі 110 С на протязі 8 годин до постійної маси. Після цього його засипають у кварцовий реактор та проводять попереднє вакуумування при 20 С і тиску 1,3 Па протягом 15 хв.. Далі реактор заповнюють аргоном і нагрівають зі швидкістю 2° на хвилину до температури 450° С та витримують ще 2 години. Вміст оксиду титану в поверхневому шарі матеріалу складає 0,2 г ТіО2 на 1 г магнетиту. Поставлена задача вирішується (див. приклад 1 таблиці). Приклад 2. Поступали так, як описано у прикладі 1, змінюючи відповідно кількість ТiСІ4 на 9,5г., температуру попереднього вакуумування на 110° С Тиск попереднього вакуумування становить 13 Па, максимальна температура при термообробці в атмосфері аргону 500 С відповідно. Вміст оксиду титану в поверхневому шарі матеріалу складає 0,4 г ТіО2 на 1 г магнетиту. Поставлена задача вирішується (див. приклади 2 таблиці). Приклад 3. Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи температуру нагрівання на 720°С. Поставлена задача не вирішується. Температуру термообробки підвищувати не доцільно, тому що знижується питома намагніченість при насиченні (див. приклад 3 таблиці). Приклад 4. Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи температуру нагрівання на 390°С. Поставлена задача не вирішується. Спостерігається зниження питомої намагніченості та термічної стійкості магнітного шаруватого матеріалу (див. приклад 4 таблиці). Приклад 5. Робили так, як вказано у прикладі 1, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні на 1,3-102 Па. При цьому нагрівання та термообробку проводили у вакуумному обладнанні при тиску 1,3-10-3 Па. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно збільшувати тиск попереднього вакуумування відносно меж, які заявляються. Погіршуються технічні характеристики (див. приклад 5 таблиці). Приклад 6. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні на 1,310-1Па. Поставлена задача не вирішується. Зниження тиску вакуумування до 1,310-1Па не приводить до покрашення характеристик матеріалу (див. приклад 6 таблиці). Приклад 7. Для одержання матеріалу, який містить 0,2 г ТіО2 у поверхневому шарі на 1г магнетиту, як прекурсор брали н-бутилоротитант з ряду ортотитанатів. Синтез магнетиту проводили так, як вказано у прикладі 1. Далі готували розчин нбутилоротитанта в безводному бутиловому спирті. Компоненти брали у розрахунку утворення 2 г ТіО2 на 10 г магнетиту. Для цього 8,5 г нбутилортотитаната розчиняли в 40 мл бутилового 7 спирту. Далі порошок магнетиту засипали в скляну ємність, зволожували його 2 мл дистильованої води та додавали розчин н-бутилорлотитаната. Ємність із сумішшю розташовували ультразвуковому диспергаторі УЗДН-2 і проводили диспергування протягом 10 хв. при температурі 60-80 °С. В процесі змішування відбувається перехід золь фракції продуктів гідролізу н-бутилортотитанату в гель. Одержаний гель сушили від залишків бутилового спирту за температури 105°С протягом 6 год. На наступній стадії проводили попереднє вакуумування при 80 °С та тиску вакуумування 1,3 Па, а потім нагрів до температури 400 С Термообробку проводили при температурі 400°С протягом 2 годин при тиску вакуумування 1,3 10-1Па.Поставлена задача вирішується (див. приклад 7 таблиці). Приклад 8. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи тиск при термообробці на 1,3 Па та вміст ТіО2 до 1г на 1 г магнетиту. Попереднє вакуумування проводили при температурі 20°С та тиску 1,3 Па. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно підвищувати тиск при термообробці вище меж, які заявляються, тобто з 1,3 10-1 Па до 1,3 Па. Погіршуються технічні характеристики. Спостерігається зменшення питомої намагніченості (приклад 8 таблиці). Приклад 9. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи тиск попереднього вакуумування на 13 Па, а тиск термообробки після попереднього вакуумування на 1,3 10-4 Па. Поставлена задача не вирішується. Недоцільно зменшувати тиск з 1,3 10-3 Па до 1,3 10-4 Па, тому що це не приводить до покращення технічних характеристик (приклад 9 таблиці). Приклад 10. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи тиск термообробки після попереднього вакуумування на 1,3 10-1 Па, а термообробку проводили при температурі при 500° С, попереднє вакуумування робили при 110° С та тиску 1,3 Па. Поставлена задача вирішується (приклад 10 таблиці). Приклад 11. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи температуру термообробки на 400° С, попереднє вакуумування робили при 110 ° С та тиску 1,3 Па. Поставлена задача вирішується (приклад 11 таблиці). Приклад 12. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи тиск при попередньому вакуумуванні 94069 8 на 1,3 Па. Поставлена задача вирішується, (приклад 12 таблиці). Приклад 13. Робили так, як вказано у прикладі 5, змінюючи температуру термообробки на 700° С, а вміст ТіО2 на поверхні магнетиту до 1,0г, попереднє вакуумування робили при 110° С та тиску 1,3 Па. Поставлена задача вирішується (див. характеристики у прикладах 13 таблиці). Приклад 14 - прототип. Представлені показники питомої намагніченості при насиченні, термостійкості. Наважку (10 г) попередньо висушеного при 120° С до постійної маси, щоб видали адсорбовану воду, високодисперсного магнетиту обробляли ультразвуком і розмішували у скляному реакторі з мішалкою та холодильником. Додавали 60-70мл Cl4 і перемішували 30 хв. до утворення стійкої суспензії. Потім додавали 5,6 мл трикратного надлишку Ті Сl4 для максимального віддалення від стехіометричної рівноваги реакції і, тим самим, повного заміщення гідроксильних груп магнетиту. Синтез проводили протягом 4 годин при температурі кипіння ССl4 і постійному перемішуванні. Суміш, після охолодження, промивали ССl4 до негативної реакції на Ті4+ йони (по перекисню водню) і залишали в ексикаторі в атмосфері насиченої водяної пари та кілька годин, для заміщення в щепленому шарі всіх СІ - йони на ОН-групи. Для нанесення другого шару зразок спочатку висушували при 120 ° С для видалення адсорбованої води, а потім повторно обробляли ТіСl4 за методикою, описанною вище. Послідовно наносили чотири шари. В результаті синтезовано 4 типових серії зразків. Після відпалювання зразків при температурі 460 ° С спостерігається кристалічна фаза титану в шарах покриття. З таблиці видно,що в прикладах 1-2,7,10-13 поставлена задача вирішується. В прикладах 36,8,9,14 поставлена задача не вирішується. Таким чином, спосіб одержання магнітного шаруватого матеріалу, що заявляється, дозволяє покращати його якість за рахунок підвищення термостійкості, питомої намагніченості, підвищення його виходу, виключення з синтезу токсичної отруйної речовини (ССl4), зменшення кількості стадій та реактивів, необхідних для одержання матеріалу, який заявляється. 9 94069 10 11 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 94069 Підписне 12 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601