Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю

Реферат: Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю включає парову конверсію СО та містить оксид міді, оксид цинку та оксид хрому (III). Додатково каталізатор містить оксид нікелю, з наступним вмістом компонентів у мас. %: оксид міді 60,5±2,5 оксид цинку 13,7±1,5 оксид хрому (III) 6,8±1,0 оксид нікелю 19,0±2,0. UA 97926 U (12) UA 97926 U UA 97926 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до каталізаторів для очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю шляхом парової конверсії. Водень - один з найважливіших індустріальних газів. Він широко використовується в різних областях хімічної, нафтохімічної, металургійної, харчової промисловостях, при виробництві косметичних засобів, лікарських препаратів. В чистому вигляді водень у природі не зустрічається, але він може бути отриманий з будь-якої органічної сировини, включаючи побутові, промислові і сільськогосподарські відходи [Е.D. Park, K.W. Seo, H.C. Lee, D. Lee, S. Kim, A comparative study of catalysts for the preferential CO oxidation in excess hydrogen // Catal. Today. - 2006. - Vol. 116. - Is. 3. - P. 377-383]. Водень, який одержують шляхом високотемпературного риформінгу вуглеводнів та кисеньвмісних органічних сполук містить домішки монооксиду вуглецю. Для його подальшого використання у виробництві та на транспортних засобах кількість СО не повинна перевищувати 10-100 ррт. Реакція водяного зсуву або парова конверсія СО є важливою стадією очищення риформінггазу від СО у виробництві водневого палива та водню в синтезі аміаку [Справочник азотчика (2е изд. Перераб.). - М.: Химия, 1986]. Парова конверсія монооксиду вуглецю: СО+Н 2ОСО2+Н2 екзотермічна та оборотна реакція (ΔН°298K=-41,1 кДж/моль). Відповідно принципу Ле Шательє, вона протікає тим повніше, чим нижче температура процесу. На промислових підприємствах виробництва аміаку процес проводять в дві стадії. На першій середньотемпературній стадії використовуються залізо-хромові каталізатори, на яких глибина очищення досягає 2-3 %. На вході в реактор температура становить 300-400 °C, а на виході через екзотермічність реакції температура досягає 450 °C. На другій низькотемпературній стадії (200-280 °C) застосовують високодисперсні мідьвмісні каталізатори. При більш високих температурах мідьвмісні каталізатори спікаються, але в низькотемпературному режимі глибина очищення на них підвищується до 1-0,5 % CO. Нижня температурна межа для парогазових риформінг-сумішей обмежена точкою роси, що складає 180-190 °C, так як при підвищеному вмісті вологи каталізатори руйнуються. Слід зазначити, що досягнення глибини очищення від СО до 1-2 % є обов'язковою вимогою для подальшої тонкої очистки від CO, шляхом гідрування СО до метану, або вибіркового окиснення СО до СО2. Провідними виробниками каталізаторів парової конверсії СО є хімічні концерни Хальдор Топсе, Енгельгард, BASF [W. Ruettinger, О. Ilinich, R.J. Farrauto, A new generation of water gas shift catalysts for fuel cell applications, Journal of Power Sources 118 (2003) 61-65 та http://www.topsoe.com/business_areas/ammonia/processes/co_conversion.aspx]. Ha підприємствах України у виробництві аміаку використовуються російські каталізатори марки НТК-4 та К-СО, що випускаються на ЗАТ "Каталізатор" (Дорогобуж, Смоленська обл. Росія). Для проведення низькотемпературної стадії очищення водню від СО шляхом парової конверсії запропоновані каталізатори на основі перехідних металів IV періоду, зокрема міді [Н.А. Баронская, Т.П. Минюкова, А.А. Хасин, Т.М. Юрьева, В.Н. Пармон, Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя. // Успехи химии, 2010 - № 11, Т. 79. - С. 1112-1139]. У більшості випадків як модифікатори у складі каталізаторів використовують оксиди цинку, алюмінію хрому, мангану, заліза. Порівняльне дослідження алюмінату міді, манганату міді зі структурою шпінелі і каталізаторів Cu-Z-Al і Pt/Аl2О3, показало що мідні каталізатори СuМn2О4 і змішаний оксид містить мідь, цинк і алюмінію перевершують по своїй активності каталізатор, що містить платину [Y. Tanaka, T. Utaka, R. Kikuchi, K. Sasaki, K. Eguchi, Appl. Catal. A. General. 242-287]. Так наприклад, відомі і широко використовуються в промисловості мідьвмісні оксидні каталізатори парової конверсії СО [Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия, 1973, 245 с.; Lloyd L., Twigg M.V. - Nitrogen, 1979, № 118. - Р. 30-34], перевагою яких є висока активність при температурах вище 180 °C, недоліком - низька стабільність роботи при температурах вище 280-340 °C (у залежності від складу). До їх числа належать низькотемпературні каталізатори парової конверсії монооксиду вуглецю: НИАП-06-06, НТК-10, НТК-4, К-СО, що містять у своєму складі мідь, цинк, алюміній, хром. Каталізатор НИАП-06-06 (ТУ 113-03-00209510-2004-92), що виробляється на підприємстві "НИАП-Катализатор" (Новомосковськ, Тульської обл., Росія) призначений для процесу низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю водяною парою при температурі 200300 °C, -1 тиску 40 атмосфер, співвідношенні пара: газ=0,40,8, об'ємної швидкості до 5000 год . Основні компоненти каталізатора оксид міді - 37 мас. %, оксид цинку - 48 мас. %. Мідь-цинк-мангановий каталізатор К-СО (ТУ 113-03-2004-92), що виробляється на ЗАО "Каталізатор", (Дорогобуж, Смоленська обл., Росія) призначений для процесу конверсії оксиду вуглецю з водяною парою у виробництві аміаку при температурі 190+360 °C, тиску до 30 1 UA 97926 U -1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 атмосфер об'ємній швидкості 20005000 год . Каталізатор містить (мас. %): оксид міді - 41±5; оксид цинку - 28±5; оксид мангану - 1,5±0,5. Найбільш близьким за хімічним складом каталізатором є промисловий мідь-цинк-хромалюмінієвий каталізатор НТК-4, що виробляється компанією "АЛВІГО" за ТУ 113-03-2001-91, що має такий хімічний склад (мас. %): оксид міді - 54±3; оксид цинку - 11,0±1,5; оксид хрому (III) 14±1,5; оксид алюмінію - 19,5±2,0. Відповідно ТУ 113-03-2001-91 в процесі парової конверсії СО активність каталізатора, що визначається константою швидкості реакції у газовій суміші 12,5 % -1 СО; 9,4 % СО2; 55 % H2 23,1 % N2, об'ємної швидкості 5000 год .; співвідношенні пара: 3 3 3 газ=0,7:1,0 складає при 225 °C-9,5 см /г.с, при 200 °C - 7,0 см /г.с, 180 °C - 4,0 см /г.с. В процесі парової конверсії СО на вказаному каталізаторі в лабораторному реакторі при атмосферному тиску газової суміші складу 4 % об. СО + 22 % об. Н2О + 74 % об. Не, -1 температурі 250 °C, об'ємній швидкості - 12000 год ., ступінь перетворення монооксиду вуглецю після 5 годин роботи дорівнювала 100 %. Задачею корисної моделі є підвищення ефективності низькотемпературного оксид мідьвмісного каталізатора парової конверсії СО у воденьвмісних газових сумішах шляхом зниження температури реакції. Технічний результат полягає у забезпеченні перетворення СО на СО2 у газовій суміші при більш низькій температурі. Поставлена задача вирішується завдяки використанню каталізатора для очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю шляхом парової конверсії СО, що містить оксид міді, оксид цинку та оксид хрому (III), і який додатково містить оксид нікелю, з наступним вмістом компонентів у мас. %: оксид міді 60,5±2,5 оксид цинку 13,7±1,5 оксид хрому (III) 6,8±1,0 оксид нікелю 19,0±2,0. Введення в каталізатор оксиду нікелю замість оксиду алюмінію кількістю від 19,0 до 21,0 мас. % та зазначений вміст компонентів забезпечує зниження температури процесу на 10 °C, порівняно із відомим каталізатором узятим за прототип. Активність каталізаторів визначають у проточній кінетичній установці. Реактор являє собою кварцову трубку з внутрішнім діаметром 10 мм. Перед завантаженням каталізатор попередньо 3 таблетують під пресом, потім подрібнюють та просівають. Зразок каталізатора об'ємом 1,0 см 3 (гранули діаметром 1-2 мм) розміщують між шарами (0,5 см кожен) гранульованого кварцу діаметром 2-3 мм. Каталізатори тестують при атмосферному тиску в газової суміші складу 4 % -1 об. CO+22 % об. Н2О + 74 % об. Не, температурі 250 °C, об'ємній швидкості - 12000 год . Кількість СО після каталітичної реакції аналізують на хроматографі ЛХМ-80 (колонка 3 м, заповнена вуглецевим сорбентом СКН-90, температура колонки 90 °C) з детектором теплопровідності. Каталітичну активність зразків характеризують за ступенем перетворення СО у СО 2. Конверсію монооксиду вуглецю (ХCO),), розраховують за формулою: CO o  CO   100 % , XCO  CO o де CO o - концентрація CO на вході в реактор, CO  - концентрація СО на виході з реактора відповідно. Приклад 1 (прототип - каталізатор НТК-4). Очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю здійснюють шляхом парової конверсії СО. У реакторі при температурі 150 °C знаходиться каталізатор, що містить (мас. %): оксид міді - 54±3; оксид цинку - 11,0±1,5; оксид хрому (III) - 14±1,5; оксид алюмінію 19,5±2,0. Реакційна газова суміш складається з об. %: 4,0 CO+22,0 Н2О + 74,0 Не. Об'ємна 3 -1 -1 швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см г -c ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. 2 UA 97926 U Приклад 1 Температура реакції, °C 150 180 200 220 240 250 5 10 Конверсія CO, % 2,0 30,0 42,0 78,0 95,0 100,0 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на каталізаторі даного складу не досягаються необхідні показники конверсіє СО при 240 °C. Приклад 2. Очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю здійснюють шляхом парової конверсії СО. У реакторі при температурі 150 °C знаходиться каталізатор, що містить (мас. %): оксид міді - 60,5±2,5; оксид цинку - 13,7±1,5; оксид хрому (ІІІ) -6,8±1,0; оксид нікелю 19,0±2,0. Реакційна газова суміш складається з об. %: 4,0 CO+22,0 Н2О + 74,0 Не. Об'ємна 3 -1 -1 швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 2 Температура реакції, °C 150 180 200 220 240 15 20 Конверсія CO, % 2,0 70,0 90,0 98,0 100,0 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на каталізаторі даного складу досягаються необхідні показники конверсії СО при 240 °C. Приклад 3. Очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю здійснюють шляхом парової конверсії СО. У реакторі при температурі 150 °C знаходиться каталізатор, що містить (мас. %): оксид міді - 63,5±2,5; оксид цинку - 10,7±1,5; оксид хрому (III) - 6,8±1,0; оксид нікелю 19,0±2,0. Реакційна газова суміш складається з об. %: 4,0 СО + 22,0 Н2О + 74,0 Не. Об'ємна 3 -1 -1 швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 3 Температура реакції, °C 150 160 180 200 220 240 250 Конверсія СО, % 0 5,0 65,0 80,0 88,0 93,0 100,0 25 30 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на каталізаторі даного складу не досягаються необхідні показники конверсії СО при 240 °C. Приклад 4. Очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю здійснюють шляхом парової конверсії СО. У реакторі при температурі 150 °C знаходиться каталізатор, що містить (мас. %): оксид міді - 61,5±2,5; оксид цинку - 13,7±1,5; оксид хрому (III) - 6,8±1,0; оксид нікелю 20,0±2,0. Реакційна газова суміш складається з об. %: 4,0 CO+22,0 Н2О + 74,0 Не. Об'ємна 3 UA 97926 U 3 -1 -1 швидкість подачі реакційної суміші на шар каталізатора 3,3 см г -с ; процес проводять при атмосферному тиску. Отримані результати наведені в таблиці. Приклад 4 Температура реакції, °C 150 180 200 220 240 250 Конверсія СО, % 2,0 63,0 75,0 90,0 95,0 100,0 5 Даний приклад демонструє, що при проведенні процесу на каталізаторі даного складу не досягаються необхідні показники конверсіє СО при 240 °C. Таким чином, як видно з наведених прикладів корисна модель дозволяє знизити температуру реакції до 240 °C за рахунок використання каталізатора зазначеного складу. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Каталізатор для очищення воденьвмісних газових сумішей від монооксиду вуглецю, що включає парову конверсію СО, що містить оксид міді, оксид цинку та оксид хрому (III), який відрізняється тим, що додатково містить оксид нікелю, з наступним вмістом компонентів у мас. %: оксид міді 60,5±2,5 оксид цинку 13,7±1,5 оксид хрому (III) 6,8±1,0 оксид нікелю 19,0±2,0. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4