Спосіб активації каталізатора фішера-тропша

Реферат: Винахід належить до галузі каталізу Фішера-Тропша, зокрема активації каталізатора ФішераТропша. Спосіб активації каталізатора процесу Фішера-Тропша на основі заліза, який включає залізо у стані позитивного окиснення, контактуванням у реакторі згаданого каталізатора на основі заліза з відновлювальним газом, вибраним з групи, що складається з CO та комбінації Н 2 та CO, при молярному співвідношенні Н2 та CO від 100:1 до 1:100, при температурі щонайменше 245 °С та нижче 280 °С, при тиску відновлювального газу більше 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа та при середньогодинній швидкості (GHSV) подачі усього газу, що подають до реактора, щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину, з відновленням заліза, яке є у стані позитивного окиснення у каталізаторі. UA 98661 C2 (12) UA 98661 C2 UA 98661 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Цей винахід належить до галузі каталізу Фішера-Тропша, зокрема активації каталізатора Фішера-Тропша. Процес Фішера-Тропша (FT) включає гідрування CO у присутності каталізатора на основі металів, таких як Fe, Co та Ru. Продукти, що утворюються внаслідок цієї реакції - це вода, газоподібні, рідкі та парафіноподібні вуглеводні, які можуть бути насиченими або ненасиченими. Також утворюються продукти окиснення вуглеводнів, такі як спирти, кислоти, кетони та альдегіди. Гетерогенний процес Фішера-Тропша можна традиційно класифікувати або як високотемпературний процес Фішера-Тропша (HTFT), або як низькотемпературний процес Фішера-Тропша (LTFT). Високотемпературний процес Фішера-Тропша можна описати як двофазовий процес Фішера-Тропша. Зазвичай його здійснюють при температурі від 250 °C до 400 °C, а каталізатор, що використовується, зазвичай є каталізатором на основі заліза. Зазвичай процес у комерційних масштабах здійснюють у реакторі з псевдозрідженим шаром. Низькотемпературний процес Фішера-Тропша можна описати як трифазовий процес Фішера-Тропша. Його зазвичай здійснюють при температурі від 220 °C до 310 °C, а каталізатор, що використовується, є зазвичай каталізатором або на основі Co, або на основі Fe. Наслідком умов, при яких цей процес здійснюється, є продукти у рідкій та також, можливо, у газовій фазі у реакторі. Отже, цей процес можна описати як трифазовий процес, де реагенти знаходяться у газовій фазі, принаймні деякі продукти знаходяться у рідкій фазі, а каталізатор знаходиться у твердій фазі у реакційній зоні. Зазвичай цей процес здійснюють у комерційних масштабах у реакторі з нерухомим шаром каталізатора або у реакторі, де застосовується шар каталізаторної суспензії. Добре відомо, що високотемпературний синтез Фішера-Тропша (HTFT) є переважним для виробництва лінійних алкенів високої цінності, а каталізатори на основі заліза, що працюють при високих температурах у реакторах з псевдозрідженим шаром, залишаються переважними каталізаторами. Низькотемпературний синтез Фішера-Тропша (LTFT), де використовуються каталізатори на основі заліза, - це зазвичай переважний метод синтезу для перетворення похідного від вугілля синтез-газу (Н2 та CO) на вуглеводневі продукти. Добре відомо, що у LTFT, особливо у виробництві важких вуглеводневих продуктів, загальна проблема полягає у відносно повільній швидкості синтезу та короткому строку служби каталізатора. Звичайною практикою є спроби розв'язати такі проблеми шляхом підвищення температури реакції для підвищення швидкості реакції, проте наслідком цього є підвищене виробництво більш легких вуглеводнів (особливо метану), а також втрата активності каталізатором, яка спричиняє скорочення строку служби каталізатора. У більшості способів виготовлення каталізатора на основі заліза для синтезу ФішераТропша виробляється невідновлений каталізатор, у якому принаймні деяка частина (зазвичай більша) заліза у каталізаторі знаходиться у стані позитивного окиснення. Для того, щоб отримати каталізатор, який є активним у синтезі Фішера-Тропша (активований каталізатор Фішера-Тропша), цей каталізатор слід відновити, щоб перетворити залізо у стані позитивного окиснення на залізо у стані нульового окиснення. В роботах Catalysis Today 36 (1997) 325; Canadian J. Chem. Eng., 74 (1996) 399-404; Applied Catalysis. A: General 186 (1999) 255-275; Journal of Catalysis 155, (1995) 366-375 та Energy and Fuels, 10 (1996) 921-926 описані різні процедури активації каталізатора та їх вплив на синтез Фішера-Тропша. Описано вплив різних відновлювальних газів (Н 2, CO або комбінації Н2 та CO), що застосовуються під час активації. Описано також відновлення при різних тисках та температурах. Проте, жоден з цих документів не описує умови активації цього винаходу. Тепер визначено, що виконуючи певну процедуруактивації каталізатора синтезу ФішераТропша, можна впливати на швидкість синтезу та строк служби каталізатора. Зокрема, було визначено, що внаслідок активації каталізатора шляхом відновлення при температурі щонайменше 245 °C та нижче 280 °C, при тиску відновлювального газу більше 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа та при GHSV (середньогодинній швидкості подачі газу) газової реакційної суміші, що подається до реактора, вище 6000 мл(норм.)/г кат./годину можна отримати каталізатор з певними перевагами, особливо коли його застосовують у LTFT. Ці переваги можуть включати одну або більше переваг, а саме високу активність та тривалий строк служби каталізатора. Згідно з цим винаходом запропоновано спосіб активації каталізатора Фішера-Тропша на основі заліза, який включає залізо у стані позитивного окиснення, контактуванням у реакторі згаданого каталізатора на основі заліза з відновлювальним газом, вибраним з CO та комбінації Н2 та CO; при температурі щонайменше 245 °C та нижче 280 °C; при тиску відновлювального газу більше 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа та при GHSV (середньогодинній швидкості подачі 1 UA 98661 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 газу) усього газу, що подається до реактора, щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину, таким чином відновлюючи залізо, яке знаходиться у стані позитивного окиснення, у каталізаторі. Активація каталізатора на основі заліза Цей каталізатор може включати каталізатор низькотемпературного процесу Фішера-Тропша, тобто каталізатор, придатний для застосування у трифазовому процесі Фішера-Тропша, переважно у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Каталізатор на основі заліза може включати один або декілька промоторів, таких як промотор, що підсилює відновлення, та/або структурний промотор. Каталізатор на основі заліза може включати промотор у формі джерела лужного металу та/або лужноземельного металу. Переважно промотор є у формі джерела лужного металу, а переважно лужний метал - це K, Na або Cs, переважно - це K. Переважно джерело лужного металу - це оксид лужного металу, такий як Nа2О, K2О або Cs2O, переважно - це K2О. Лужний метал може бути присутнім у концентрації від 3 до 6 г оксиду лужного металу/100 г Fe, переважно від 4,3 до 5 г оксиду лужного металу/100 г Fe. Каталізатор на основі заліза може також включати промотор з перехідного металу, переважно перехідний метал - це Сu. Вважають, що Сu може підсилювати відновлення каталізатора на основі заліза. Сu може бути присутнім у концентрації від 0,5 до 8 г Сu/100 г Fe, переважно від 3 до 6 г Cu/100 г Fe. Каталізатор на основі заліза може також включати структурний промотор, та переважно ним є SiO2. SiO2 може бути присутнім у концентрації від 7 до 45 г SiO 2/100 г Fe, переважно від 22 до 26 г SіО2/100 г Fe. Каталізатор можна виготовити за будь-яким придатним способом, таким як осадження. 2+ 3+ Переважно принаймні деяка кількість заліза є присутньою як Fe та/або Fe до початку відновлення, та переважно принаймні деяка кількість заліза відновлена до Fe(0). Переважно не більше 15 %, переважно не більше 10 %, переважно 0 % заліза, за масою, у каталізаторі має форму Fe(0) до початку відновлення згідно з цим винаходом. Каталізатор може знаходитися у реакторі з нерухомим шаром, проте, переважно каталізатор поміщають у реактор, у якому застосовується шар суспензії. Каталізатор можна змішати з придатним носієм, таким як парафін, для приготування шару суспензії у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор Будь-який придатний реактор можна застосовувати для відновлення каталізатора на основі заліза. Переважно реактор - це реактор, що є придатним для здійснення синтезу LTFT. Переважно реактор - це реактор з нерухомим шаром або реактор, у якому застосовується шар суспензії. Переважно реактор - це реактор, у якому застосовується шар суспензії. Відновлювальний газ Як зазначено вище, відновлювальний газ включає газ, вибраний з CO та комбінації Н 2 та CO. Комбінація Н2 та CO є також відомою як "синтез-газ". Переважно відновлювальний газ - це комбінація Н2 та CO. Синтез-газ можна отримати будь-яким придатним способом, та в одному варіанті здійснення винаходу синтез-газ може бути синтез-газом, що походить з вугілля. Переважно молярне співвідношення Н2/СО становить від 100:1 до 1:100, переважно від 5:1 до 1:5, переважно від 1:2 до 2:1. Відновлювальний газ може складати частину подаваної газової реакційної суміші, що включає один або декілька інших газів, таких як, наприклад, легкі вуглеводневі продукти синтезу Фішера-Тропша, або інертні гази, наприклад, СО2, аргон та азот. Температура відновлення Як зазначено вище, температура, при якій здійснюють відновлення каталізатора, становить від щонайменше 245 °C до нижче 280 °C, переважно нижче 270 °C та більш переважно від 250 °C до 265 °C. Тиск відновлення Як зазначено вище, відновлення каталізатора здійснюють при тиску відновлювального газу вище 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа. Слід відзначити, що тиск відновлювального газу - це тиск усього відновлювального газу у реакторі, що є спроможним відновлювати залізо за умов, що існують у реакторі, та виключає тиск усього газу, який не відновлює залізо (такого як СО2 та аргон). Переважно, згаданий тиск є нижче 2,0 МПа та вище 0,5 МПа. Переважно згаданий тиск становить від 1,0 МПа до 1,8 МПа. Середньогодинна швидкість подачі газу (GHSV) Як зазначено вище, GHSV усього газу, що подається до реактора, становить щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину. Переважно згадана GHSV становить щонайменше 7000 2 UA 98661 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 9000 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 10000 мл(норм.)/г кат./годину. Відновлення Тривалість відновлення може становити до 36 годин, переважно до 24 годин, переважно до 16 годин. Згідно з іншим аспектом цього винаходу запропоновано активований каталізатор ФішераТропша на основі заліза, отриманий за допомогою процесу активації, як описано вище. Винахід відтепер буде описано за допомогою наступних необмежувальних прикладів. Приклади Каталізатор на основі Fe, який використовується у прикладах, виготовили згідно з наведеною нижче специфікацією та згідно з методом, описаним Frohning'oм зі співавторами (CD. Frohning, W. Rotting, F. Schnur, J. Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus kohle", Thieme, Stuttgart, 1977, p. 234.) Fe 45-60 % за масою Cu 3-6 г/100 г Fe K2O 4,3-5 г/100 г Fe SiO2 22-26 г/100 г Fe Приклад 1 Цей приклад стосується процесу Фішера-Тропша, який відбувається за стандартними умовами з каталізатором, активованим як у попередньому рівні техніки. 10 грамів каталізатора на основі Fe, отриманого як описано вище, додали до 350 г парафіну Н1 (комерційно виробленого Sasol Wax South Africa (Pty) Limited) при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 2,0 МПа. Температуру реактора підвищили до 240 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 4000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз свіжої подаваної реакційної суміші та відхідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру підвищили до 245 °C та тиск реактора залишили незмінним при 2,0 МПа, a GHSV підвищили до 5600 мл(норм.)/г кат./годину, внаслідок чого швидкість реакції синтезу Фішера:Тропша стала максимальною для виробництва -5 вуглеводневих продуктів. Швидкість реакції Фішера-Тропша становила 0,7×10 моль СО/г кат./секунду, а селективність стосовно метану стабілізувалася приблизно на 1,5 %. Приклад 2 Цей приклад стосується процесу Фішера-Тропша, який відбувається за такими ж самими умовами, як визначено у прикладі 1, проте активація каталізатора здійснюється згідно з цим винаходом. 10 грамів каталізатора на основі Fe, отриманого як описано вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 1,5 МПа. Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтезгаз (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 12000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GC-аналіз свіжої подаваної реакційної суміші та відхідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру змінили до 245 °C та тиск реактора підвищили до 2,0 МПа, a GHSV знизили до 5600 мл(норм.)/г кат./годину, внаслідок чого швидкість реакції синтезу Фішера-Тропша стала максимальною для виробництва вуглеводневих продуктів. -5 Швидкість реакції Фішера-Тропша залишалася постійною у 0,9×10 моль СО/г кат./секунду, та при цьому не спостерігалося ніякої втрати активності протягом щонайменше 200 годин. Селективність стосовно метану стабілізувалася на показнику приблизно 1,7 %, що вказує на те, що не відбувалося жодних змін у загальній селективності. Обговорення вищезазначених прикладів З прикладів 1 та 2 стає очевидним, що коли каталізатори не активують згідно з цим винаходом, активність процесу Фішера-Тропша є набагато нижчою порівняно з прикладом, коли каталізатор активують згідно з винаходом. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Спосіб активації каталізатора Фішера-Тропша на основі заліза, який включає залізо у стані позитивного окиснення, включає контактування у реакторі згаданого каталізатора на основі 3 UA 98661 C2 5 10 15 20 25 заліза з відновлювальним газом, вибраним з групи, що складається з СО або комбінації Н 2 та СО, при молярному співвідношенні Н2/СО від 100:1 до 1:100, при температурі щонайменше 245 °С та нижче 280 °С, при тиску відновлювального газу більше 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа та при середньогодинній швидкості подачі (GHSV) усього відновлювального газу, який подають до реактора, принаймні 6000 мл(норм.)/г кат./годину, з відновленням заліза, яке є у стані позитивного окиснення у каталізаторі. 2. Спосіб за п. 1, де каталізатор на основі заліза включає один або декілька промоторів, вибраних з групи, яка складається з джерела лужного металу, джерела лужноземельного металу, джерела Сu та джерела Si. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, де каталізатор на основі заліза включає від 3 до 6 г оксиду лужного металу на 100 г Fe. 4. Спосіб за п. 1 або п. 2, де каталізатор на основі заліза включає від 0,5 до 8 г Сu на 100 г Fe. 5. Спосіб за п. 1 або п. 2, де каталізатор на основі заліза включає додатково структурний промотор у формі SiO2, при цьому структурний промотор є присутнім у концентрації від 7 до 45 г SiO2 нa l00 г Fe. 6. Спосіб за п. 1, де відновлювальний газ включає суміш Н 2 та СО, при цьому молярне співвідношення Н2/СО у відновлювальному газі становить від 5:1 до 1:5. 7. Спосіб за п. 1, де температура, при якій здійснюють відновлення каталізатора, становить від 250 до 265 °С. 8. Спосіб за п. 1, де відновлення каталізатора здійснюють при тиску відновлювального газу від 1,0 до 1,8 МПа. 9. Спосіб за п. 1, де GHSV усього газу, що подають до реактора, становить щонайменше 10000 мл(норм.)/г кат./годину. 10. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, де термін відновлення становить від 16 до 36 годин. 11. Спосіб за будь-яким одним з попередніх пунктів, де каталізатор поміщають у реактор, у якому застосовують шар суспензії. 12. Активований каталізатор Фішера-Тропша на основі заліза, отриманий за допомогою процесу активації у відповідності з будь-яким одним з попередніх пунктів 1-11. 30 Комп’ютерна верстка А. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4