Двофазний високотемпературний процес фішера-тропша, застосування осадженого залізного каталізатора в ньому та застосування джерела хрому як промотору каталізатора

1. Двофазний високотемпературний процес Фішера-Тропша, у якому реагенти CO та H2 перетворюють в продукти у вигляді вуглеводнів та можливих продуктів їх окислення шляхом контактування СО та Н2 з осадженим залізним каталізатором в комбінації з джерелом хрому в умовах двофазної високотемпературної реакції Фішера-Тропша, що здійснюють у реакторі з псевдозрідженим шаром, причому осаджений залізний каталізатор містить принаймні один додатковий промотор каталізатора, реагенти та продукти перебувають у газовій фазі, а осаджений залізний каталізатор, джерело хрому та додатковий промотор каталізатора перебувають у твердій фазі, який відрізняється тим, що концентрація джерела хрому складає від 0,1 г Сr/100 г Fe до 2 г Сr/100 г Fe. 2. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор містить джерело хрому. 3. Процес за п. 2, який відрізняється тим, що концентрація джерела хрому складає від 0,3 г Сr/100 г Fe до 1 г Сr/100 г Fe. 2 (19) 1 3 93346 4 продукт у формі заліза та принаймні один додатковий промотор каталізатора. 10. Процес за п. 9, який відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає джерело лужного металу та/або лужноземельного металу. 11. Процес за п. 10, який відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає оксид лужного металу або оксид лужноземельного металу. 12. Процес за п. 11, який відрізняється тим, що оксид лужного металу вибраний з групи, яка складається з Na2O, К2О та Cs2O. 13. Процес за п. 1, який відрізняється тим, що реактор з псевдозрідженим шаром - це реактор із стаціонарним псевдозрідженим шаром. 14. Процес за будь-яким з пп. 1-13, який відрізняється тим, що процес здійснюють при тиску від 1 до 6 МПа. 15. Процес за будь-яким з пп. 1-14, який відрізняється тим, що процес здійснюють у температурному діапазоні 250 °С-400 °С. 16. Застосування осадженого залізного каталізатора у комбінації з джерелом хрому, концентрація якого становить від 0,1 г Сr/100 г Fe до 2 г Сr/100 г Fe, як каталізатора двофазного високотемпературного процесу Фішера-Тропша, здійснюваного в реакторі з псевдозрідженим шаром, у якому реагенти СО та Н2 та продукти перебувають у газовій фазі, а осаджений залізний каталізатор містить принаймні один додатковий промотор каталізатора. 17. Застосування за п. 16, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор містить джерело хрому. 18. Застосування за п. 17, яке відрізняється тим, що концентрація джерела хрому в осадженому залізному каталізаторі становить від 0,3 г Сr/100 г Fe до 1 г Сr/100 г Fe. 19. Застосування за будь-яким з пп. 16-18, яке відрізняється тим, що джерело хрому – це оксид хрому. 20. Застосування за п. 19, яке відрізняється тим, що оксид хрому - це Сr2О3. 21. Застосування за будь-яким з пп. 16-20, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор – це відновлений осаджений залізний каталізатор, що має площу поверхні, яка становить менш ніж 60 м2 на грам каталізатора. 22. Застосування за будь-яким з пп. 16-21, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор включає відновлений осаджений залізовмісний продукт у формі заліза та принаймні один додатковий промотор каталізатора. 23. Застосування за п. 22, яке відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає джерело лужного металу та/або лужноземельного металу. 24. Застосування за п. 23, яке відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає оксид лужного металу або оксид лужноземельного металу. 25. Застосування за п. 24, яке відрізняється тим, що оксид лужного металу вибраний з групи, яка складається з Na2O, К2О та Cs2O. 26. Застосування джерела хрому як промотору осадженого залізного каталізатора двофазного високотемпературного процесу Фішера-Тропша, здійснюваного в реакторі з псевдозрідженим шаром, у якому реагенти СО та Н2 та продукти перебувають у газовій фазі, причому джерело хрому застосовують в концентрації від 0,1 г Сr/100 г Fe до 2 г Сr/100 г Fe, а осаджений залізний каталізатор містить принаймні один додатковий промотор каталізатора. 27. Застосування за п. 26, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор містить джерело хрому. 28. Застосування за п. 27, яке відрізняється тим, що концентрація джерела хрому складає від 0,3 г Сr/100 г Fe до 1 г Сr/100 г Fe. 29. Застосування за будь-яким з пп. 26-28, яке відрізняється тим, що джерело хрому – це оксид хрому. 30. Застосування за п. 29, яке відрізняється тим, що оксид хрому - це Сr2О3. 31. Застосування за будь-яким з пп. 26-30, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор – це відновлений осаджений залізний каталізатор, що має площу поверхні, яка становить менш ніж 60 м2 на грам каталізатора. 32. Застосування за будь-яким з пп. 26-31, яке відрізняється тим, що осаджений залізний каталізатор включає відновлений осаджений залізовмісний продукт у формі заліза та принаймні один додатковий промотор каталізатора. 33. Застосування за п. 32, яке відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає джерело лужного металу та/або лужноземельного металу. 34. Застосування за п. 33, яке відрізняється тим, що додатковий промотор каталізатора включає оксид лужного металу або оксид лужноземельного металу. 35. Застосування за п. 34, яке відрізняється тим, що оксид лужного металу вибраний з групи, яка складається з Na2O, К2О та Cs2O. Цей винахід стосується застосування джерела хрому у комбінації з осадженим каталізатором на основі заліза у високотемпературному процесі Фішера-Тропша. Винахід також стосується високотемпературного процесу Фішера-Тропша, у якому застосовується джерело хрому, а також осаджено го каталізатора на основі заліза, який містить джерело хрому. Процес Фішера-Тропша включає гідрування СО у присутності каталізатора на основі металів VIII групи, таких як Fe, Co та Ru. Продукти, які утворюються внаслідок цієї реакції, - це газоподіб 5 ні, рідкі та парафіноподібні вуглеводні, які можуть бути насиченими або ненасиченими. Також утворюються продукти окиснення вуглеводнів, такі як спирти, кислоти та альдегіди. Розподілення продуктів за числом вуглецю відбувається згідно з добре відомим розподіленням Андерсона-Шульца-Флорі (Anderson-Schulz-Flory). Гетерогенний процес Фішера-Тропша можна для зручності розподілити на високотемпературний процес Фішера-Тропша (HTFT) та на низькотемпературний процес Фішера-Тропша (LTFT). Високотемпературний процес Фішера-Тропша можна описати як двофазний процес ФішераТропша. Його звичайно здійснюють при температурі від 250 °С до 400 °С, та каталізатор, який застосовується, - це звичайно каталізатор на основі заліза, звичайно плавлений каталізатор на основі заліза. При температурах, що застосовуються для цього процесу, як реагенти, так і продукти знаходяться у газовій фазі у реакційній зоні, а каталізатор, який є твердою речовиною, утворює другу фазу. Взагалі, процес у комерційних масштабах здійснюють у реакторі з псевдозрідженим шаром, а продукти, які отримують, мають більш високий вміст олефінів та більш коротку довжину ланцюга (тобто продукти відповідають інтервалу бензинової фракції та дизельного палива) порівняно з продуктами низькотемпературного процесу Фішера-Тропша. Низькотемпературний процес Фішера-Тропша можна охарактеризувати як трифазний процес Фішера-Тропша. Його звичайно здійснюють при температурі від 240 °С до 310 °С, та каталізатор, що застосовується, - це звичайно каталізатор на основі Co, але він також може бути каталізатором на основі Fe. Умови, при яких здійснюється процес, зумовлюють те, що продукти знаходяться у рідкій фазі у реакторі. Отже, цей процес можна описати як трифазний процес, у якому реагенти знаходяться у газовій фазі, продукти знаходяться у рідкій фазі, а каталізатор є твердою речовиною у реакційній зоні. Взагалі, цей процес у комерційних масштабах здійснюють у реакторі з нерухомим шаром каталізатора або у реакторі з каталізатором у завислому стані. Продукти, які отримують внаслідок цього процесу, - це більш важкі вуглеводні, такі як парафіни. Реактор з псевдозрідженим шаром не можна застосовувати у низькотемпературному процесі Фішера-Тропша, оскільки рідкий продукт буде спричиняти злипання частинок твердого каталізатора, що буде шкідливо впливати на властивості псевдозрідження каталізатора. Оскільки високотемпературний процес Фішера-Тропша та низькотемпературний процес Фішера-Тропша різняться, каталізатори, що застосовуються у кожному з цих процесів, будуть також різнитися. Каталізатор звичайно оптимізують для специфічного процесу та для того, щоб отримати специфічний ряд продуктів. Як зазначалося вище, каталізатор, що звичайно застосовується у високотемпературному процесі Фішера-Тропша, - це плавлений каталізатор на основі заліза, та цей каталізатор активується звичайно джерелом лужних металів або лужноземельних металів. Плавлені каталізатори мають 93346 6 високу механічну міцність, що є необхідним для жорстких умов у псевдозрідженому шарі, де відбувається швидке змішування двох фаз при високій температурі. Плавлені каталізатори на основі заліза звичайно готують з джерел заліза з низьким вмістом домішок, наприклад, з прокатної окалини. Процес приготування плавленого каталізатора на основі заліза звичайно застосовує прокатну окалину із сталевих виробів, яку плавлять разом з бажаною кількістю промоторів, щоб отримати розплавлене залізо. Розплавлене залізо відливається у злитки, які роздрібнюють, а потім перемелюють у кульовому млині до отримання частинок бажаного розміру. Головний недолік полягає у тому, що постачання залежить від обсягу виробництва сталевих виробів, а рівні домішок у прокатній окалині не завжди є відповідними, що негативно впливає на властивості каталізатора. Інший тип каталізатора, що застосовується у процесах Фішера-Тропша, - це осаджений каталізатор. Для цих каталізаторів можна досягти поліпшеного контролю рівнів домішок, проте вони завжди мають недолік, який полягає у тому, що частинки осадженого каталізатора є недостатньо міцними для застосування у реакторах з псевдозрідженим шаром у високотемпературному процесі Фішера-Тропша. Отже, осаджені каталізатори звичайно застосовувалися лише у низькотемпературних процесах Фішера-Тропша. Проте, міжнародна заявка на патент PCT/ZA01/00084, подана тим же заявником, що і ця заявка, описує осаджений каталізатор на основі заліза, який має механічну міцність, достатню для застосування у псевдозрідженому шарі високотемпературного процесу Фішера-Тропша. У цьому випадку залізовмісний продукт осаджувався з розчину, що містив розчинену сіль заліза, та осаджений продукт (що містив певні промотори) потім нагрівали у відновлювальних умовах, щоб отримати каталізатор з бажаною площею поверхні та міцністю, достатньою для застосування у псевдозрідженому шарі високотемпературного процесу Фішера-Тропша. У минулому повідомлялося про застосування джерела хрому у комбінації з певними каталізаторами у певних реакціях Фішера-Тропша та у реакціях конверсії водяного газу. Dry, ME, у "CatalysisScience and Technology", Anderson, JR and Boudart, Μ (eds.) Springer-Verlag, Berlin, 159, (1981) описує, що додавання Сr2О3 та Аl2О3 знизило ефективність каталізатора на основі Со для низькотемпературного процесу Фішера-Тропша. Storch, Η Η, Golumbic, N, Anderson, RB, у "The Fischer-Tropsch and Related Synthesis", John Wiley and Sons, New York, (1951), описали застосування Сr2О3 як промотора в каталізаторі на основі заліза. Це джерело повідомляє, що присутність Сr2О3 знизила швидкість утворення вільного вуглецю у низькотемпературному процесі Фішера-Тропша. Colley SE, Copperthwaite, RG, Hutchings, GJ Foulds, GA, Coville, NJ, у Appl Catal, 84, 1-15, 1992, описали додавання хрому в каталізатор на основі кобальту-марганцю для низькотемпературної реакції Фішера-Тропша, внаслідок чого суттєво підвищилася селективність до вуглеводнів від С25 до 7 С35. У цій роботі сказано, що внаслідок додавання 2% хрому підвищилося значення альфа, а також підвищилася селективність щодо С16+ з 6,9 до 24,2 масових відсотків порівняно із системою без промотора. Цей зсув до більш важких продуктів природно супроводжувався зниженням виходу легких вуглеводнів. Спостерігали, що відношення С2олефіну до парафіну знизилося, проте вихід етилену був постійним, що дозволяє припустити, що спроможність каталізатора до полімеризації не підсилилася. Згадується також про високу активність СО-каталізатора. Perez, Μ, Diaz, L, Galinda, Η de J, Dominguez, J M, Salmon M; Rev. Soc. Quim Мех., 43(3,4) 97-99 (1999) - це дослідження каталізаторів на основі кобальту, де ряд оксидів Сu-Со-Сr, леговані лужними металами (М), приготували шляхом співосадження нітратів металів та М2СО3 у водному розчині. Кальциновані продукти застосовували як каталізатори для низькотемпературного процесу Фішера-Тропша у мікрореакторі з нержавіючої сталі з нерухомим шаром каталізатора. Склад вибирали спеціально для виробництва як вищих спиртів, так і вищих вуглеводнів. Переважно утворювалися такі спирти, як метанол, етанол та 2пропанол, при цьому включення натрію або церію мало найвищий вплив на вихід вуглеводнів. Хром застосовувався у цьому випадку як промотор спирту. У Zhang, Y, Zhong, В, Wang Q; CuihuaXuebao, 18 (6), 513-516, (1997) зазначено, що внаслідок додавання Сr до Co-каталізатора з носієм ZrO2SiO2 знизилася конверсія СО та селективність щодо С5+, проте підвищилося виробництво метану у низькотемпературному процесі Фішера-Тропша. Подібно до цього Lapidus, A C, Krylova, A Y, Sineva, L V, Durandina, Υ V, Motorina, S Ν; Khim, Tverd. Topl; (1), 32-38, (1997) описують, що Cr2O3 та окис алюмінію знизили вихід рідких вуглеводнів у низькотемпературному процесі Фішера-Тропша. CN 1140630 описує каталізатор, приготовлений шляхом співосадження та просочення. Цей каталізатор включав 80-90% оксиду заліза, 5.015% Сr2О3, 1,0-5,0% оксиду міді, 0,5-5,0% оксиду рідкісноземельного металу (наприклад, оксиду церію) та був придатним для конверсії CO шляхом конверсії водяного газу з пригніченою активністю і Фішера-Тропша. Роботи попереднього рівня техніки, на які надані посилання вище, усі стосуються низькотемпературних процесів Фішера-Тропша або реакції конверсії водяного газу у випадку з CN 1140630, а здебільшого стосуються каталізаторів на основі Co. З попереднього рівня техніки очевидно, що додавання хрому має дуже різноманітні результати. Наприклад, у деяких випадках спостерігали підвищення селективності щодо більш важких вуглеводнів, проте у інших випадках спостерігали зворотній результат. Найбільшою несподіванкою було знайти, що додавання джерела хрому до осадженого каталізатора на основі заліза мало певні переваги, коли згаданий осаджений каталізатор застосували у високотемпературному процесі Фішера-Тропша. 93346 8 Суть винаходу Згідно з цим винаходом пропонується застосування джерела хрому в комбінації з осадженим каталізатором на основі заліза у високотемпературному процесі Фішера-Тропша для перетворення CO та Н2 у вуглеводні та можливі продукти їх окиснення шляхом контактування СО та Н2 з джерелом хрому в комбінації з осадженим каталізатором на основі заліза у високотемпературній реакції Фішера-Тропша. Переважно, застосування джерела хрому у комбінації з осадженим каталізатором заліза призначене для досягнення принаймні одного результату, вибраного з групи, яка складається з: зниження концентрації органічної кислоти у вуглеводнях та продуктах їх окиснення, які утворюються внаслідок процесу Фішера-Тропша; підвищення активності осадженого каталізатора на основі заліза для перетворення CO та Н2 у вуглеводні та можливі продукти їх окиснення; зниження концентрації метану, що утворюється внаслідок процесу Фішера-Тропша; зменшення утворення вільного вуглецю на осадженому каталізаторі на основі заліза; підвищення концентрації розгалужених вуглеводнів та можливих продуктів їх окиснення, що утворюються внаслідок процесу Фішера-Тропша; підвищення концентрації продуктів окиснення вуглеводнів, що утворюються внаслідок процесу Фішера-Тропша; та підвищення концентрації вуглеводнів С4+ та продуктів їх окиснення, що утворюються внаслідок процесу Фішера-Тропша. Переважно, застосування джерела хрому в комбінації з осадженим каталізатором заліза призначене для досягнення принаймні одного результату (переважно принаймні двох, переважно усіх трьох), вибраного з групи, яка складається з: зниження концентрації органічної кислоти у вуглеводнях та продуктах їх окиснення, які утворюються внаслідок процесу Фішера-Тропша; підвищення активності осадженого каталізатора на основі заліза для перетворення CO та Н2 у вуглеводні та можливі продукти їх окиснення; та зниження концентрації метану, що утворюється внаслідок процесу Фішера-Тропша. Треба відзначити, що отримані результати порівнюються з високотемпературним процесом Фішера-Тропша, де застосовуються такі ж самі умови, за винятком того, що джерело хрому не є присутнім. Згідно з другим аспектом цього винаходу пропонується застосування джерела хрому у приготуванні осадженого каталізатора на основі заліза для використання у високотемпературному процесі Фішера-Тропша для перетворення СО та Н2 у вуглеводні та можливі продукти їх окиснення. Згідно з третім аспектом цього винаходу пропонується високотемпературний процес ФішераТропша, де CO та Н2 перетворюють у вуглеводні та можливі продукти їх окиснення шляхом контактування СО та H2 з осадженим каталізатором на основі заліза у комбінації з джерелом хрому у високотемпературній реакції Фішера-Тропша. 9 Джерело хрому Переважно джерело хрому міститься в осадженому каталізаторі на основі заліза. Переважно концентрація джерела хрому в осадженому каталізаторі на основі заліза становить від 0,1 г Сr/100 г Fe до 2 г Сr/100 г Fe. Переважно вона становить від 0,2 г Сr/100 г Fe до 1,5 г Сr/100 г Fe, більш переважно - від 0,3 г Сr/100 г Fe до 1 г Сr/100 г Fe. Переважно джерело хрому, яке міститься в осадженому каталізаторі, - це оксид хрому та переважно - це Сr2О3. Переважно, джерело хрому включають в осаджений каталізатор під час утворення осадженого каталізатора шляхом виконання процедури осадження. Переважно, джерело хрому додають у формі солі хрому, переважно водорозчинної солі хрому. Переважно, сіль хрому додають у вигляді розчину (переважно водного розчину) під час виробництва осадженого каталізатора та примушують її осаджуватися під час процесу. В одному варіанті здійснення винаходу застосовують сіль хрому у формі нітрату хрому(III) як водний розчин. Вважається, що під час застосування вона осаджується у вигляді СrООН. Вважається, що під час теплової обробки СrООН перетворюється у Сr2О3. Можна також застосовувати інші солі хрому, такі як Сr(NO3)2ОН. Осаджений каталізатор на основі заліза Осаджений каталізатор на основі заліза може бути каталізатором на основі заліза, одержаним шляхом будь-якого придатного способу осадження. Переважно, осаджений каталізатор на основі заліза - це каталізатор на основі заліза, одержаний шляхом осадження розкладанням-окисненням. Осаджений каталізатор на основі заліза може бути каталізатором на основі заліза, одержаним за способом, який включає наступні етапи: осадження залізовмісного продукту у формі заліза та/або залізовмісного складу із залізовмісного розчину; додавання принаймні одного промотора каталізатора до, під час або після процесу осадження; та нагрівання осадженого залізовмісного продукту для отримання каталізатора зі зменшеною площею поверхні. Переважно, осаджений каталізатор на основі заліза - це відновлений осаджений каталізатор на основі заліза, одержаний за способом, який включає наступні етапи: осадження залізовмісного продукту у формі заліза та/або залізовмісного складу із залізовмісного розчину; додавання принаймні одного промотора каталізатора до, під час або після процесу осадження; нагрівання осадженого залізовмісного продукту для отримання каталізатора зі зменшеною площею поверхні; та піддавання залізовмісного продукту дії відновлювальних умов для відновлення залізовмісного продукту до металевого заліза. Переважно, відновлений осаджений каталізатор на основі заліза має площу поверхні, яка становить менш ніж 60 м2 на грам каталізатора. 93346 10 Переважно, джерело хрому вводять в осаджений каталізатор на основі заліза до, під час або після процесу осадження залізовмісного продукту. В одному варіанті здійснення винаходу джерело хрому вводять після процесу осадження залізовмісного продукту. Переважно, джерело хрому додають у формі солі хрому, переважно водорозчинної солі хрому. Переважно, сіль хрому додають у вигляді розчину (переважно водного розчину) під час виробництва осадженого каталізатора та примушують її осаджуватися під час процесу. В одному варіанті здійснення винаходу застосовують сіль хрому у формі нітрату хрому(III) як водний розчин. Вважається, що під час застосування вона осаджується у вигляді СrООН. Вважається, що під час теплової обробки СrООН перетворюється у Сr2О3. Можна також застосовувати інші солі хрому, такі як Сr(NO3)2ОН. Осаджений каталізатор на основі заліза переважно включає осаджений каталізатор на основі заліза, описаний у міжнародній заявці на патент PCT/ZA01/00084, яку включено у цей опис шляхом посилання. Проте, у переважному варіанті здійснення цього винаходу джерело хрому вводять в осаджений каталізатор на основі заліза до, під час або після процедури осадження. Треба зазначити, що джерело хрому служить як промотор каталізатора. Осаджений каталізатор на основі заліза переважно включає осаджений залізовмісний продукт у формі заліза та/або залізовмісного складу та принаймні один промотор каталізатора. Переважно каталізатор є відновленим, та переважно він має площу поверхні, яка є меншою ніж 60 м2 на грам каталізатора. Каталізатор може також містити Сu. Вважають, що Сu підсилює відновлення осадженого каталізатора на основі заліза. Сu можна додавати у вигляді солі міді, переважно водорозчинної солі. Сu може бути у низькій концентрації, переважно менш ніж 1 г Cu/100г Fe. Осаджений залізовмісний продукт може бути продуктом, утвореним шляхом осадження солі заліза. Сіль заліза може бути сіллю, вибраною з групи, яка складається з нітрату заліза; оксалату заліза; сульфату заліза та хлориду заліза. В одному переважному варіанті здійснення винаходу вона являє собою нітрат заліза. Сіль заліза можна осадити з водного розчину. Осаджений залізовмісний продукт можна осадити у присутності лугу. Луг може являти собою гідроксид. Луг може являти собою карбонатну сполуку. В одному варіанті здійснення винаходу він являє собою гідроксид амонію. Осаджений залізовмісний склад може включати оксигідроксид заліза, який принаймні частково перетворюється в оксид заліза після висушування, який, у свою чергу, принаймні частково перетворюється у залізо після відновлення. Отже, у відновленій формі каталізатора залізовмісний продукт містить принаймні деяку кількість заліза. Окрім джерела хрому промотор каталізатора може також включати джерело лужного металу та/або лужноземельного металу. Переважно, він 11 включає оксид лужного металу або оксид лужноземельного металу. Оксид лужного металу може бути вибраний з групи, яка складається зNa2O, K2O та Cs2O. В одному варіанті здійснення винаходу він може бути Nа2О. У каталізаторі концентрація джерела лужного або лужноземельного металу, що є промотором каталізатора, може змінюватися для підвищення активності та селективності каталізатора. У випадку, коли Nа2О є промотором, Na2O може бути присутнім у концентрації від 0,01 Na2O/100 г Fe до 2,0 г Na2O/100 г Fe, переважно від 0,05 Na2O/100 г Fe до 1,0 г Na2O/100 г Fe, переважно приблизно 0,1 - 0,5 г Nа2О/100 г Fe. Інші джерела лужного металу або лужноземельного металу можна застосовувати у кількостях, які будуть забезпечувати такими ж самими молярними кількостями лужного металу або лужноземельного металу, як і вищезазначені кількості для Na. Площа поверхні відновленого каталізатора може бути меншою ніж 50 м2/г каталізатора, переважно 30 м2 /г каталізатора або меншою; переважно 20 м2/г каталізатора або меншою; або навіть 10 м2 /г каталізатора або меншою. Зазначена площа поверхні звичайно не буде меншою ніж 1 м2/г каталізатора. Площу поверхні можна визначити шляхом класичного способу за Брунауером, Еметом або Телером (Brunauer, Emmet or Teller (BET)), який застосовує ізотерми адсорбції азоту. Треба відзначити, що вимірюються внутрішні та зовнішні "вільні" площі поверхні. Каталізатор може також практично не включати або включати мінімальні контрольовані кількості домішок. Це відрізняється від плавлених каталізаторів на основі заліза, приготовлених з, наприклад, залізної прокатної окалини, яка має мінливі кількості домішок. Домішки можуть бути оксидами металів, відмінними від вибраних промоторів, які реагують з лужним металом або лужноземельним металом, утворюючи адукти, які є небажаними, оскільки вони не є активними для процесу Фішера-Тропша та можуть стати причиною утворення небажаних продуктів. Каталізатор може не містити або містити низькі (переважно відповідні) рівні домішок, таких як АІ2О3, SiO2, MgO, CaO, Li2O, Na2O та ТiО2, переважно АІ2О3, SiO2, MgO або СаО. Загальна кількість домішок може бути присутньою у каталізаторі у концентрації менш ніж 5 г/100 г Fe, переважно менш ніж 2 г/100 г Fe, переважно менш ніж 1 г/100 г Fe. Визначили, що зменшення кількості домішок зумовлює застосування меншої кількості джерела лужного металу та/або лужноземельного металу (особливо К2О), що є промотором. Зокрема, якщо рівень домішок зменшується, то зменшується розведення промотора К2О у кристалічній структурі каталізатора, яка залежить від кількості присутніх домішок. Існує така тенденція, що джерело лужного металу та/або лужноземельного металу, що є промотором, споживається у кристалічній структурі шляхом поєднання з домішками, утворюючи при цьому 93346 12 суттєво інертні сполуки, такі як силікат калію, і, отже, необхідно, щоб кількість промотора [особливо К2О], що застосовується на етапі приготування каталізатора, підвищилася, щоб поповнити спожиту частину. Вважається, що це не має місця, коли застосовується осаджений каталізатор, на відміну від процесу щодо традиційного плавленого каталізатора на основі заліза. Отже, кількість джерела лужного металу та/або лужноземельного металу [особливо К2О], що є промотором, яка є необхідною для отримання бажаних сприяючих ефектів, може також зменшуватися пропорційно до рівнів домішок. Каталізатор може мати розмір частинок від 1 до 250 мкм, переважно від 2 до 200 мкм, переважно приблизно 5-150 мкм. Каталізатор може бути каталізатором, що не має носія. До початку відновлення осаджений каталізатор може мати площу поверхні нижчою за 100 м2 на грам каталізатора. Переважно, невідновлений каталізатор може мати площу поверхні від 80 м2 /г каталізатора або менше; переважно від 50 м2/г каталізатора або навіть від 10 до 50 м2/г каталізатора. Передбачається, що відновлення та теплову обробку можна здійснювати одночасно. Переважно, проте, щоб теплова обробка здійснювалася до початку відновлення, так щоб залізовмісний продукт, який зазнав теплової обробки, потім відновлявся. В одному варіанті здійснення винаходу залізовмісний склад можна осадити шляхом зворотного осадження, при якому луг додають до залізовмісного розчину. Переважно, щоб луг був у формі розчину, переважно водного розчину. В іншому варіанті здійснення винаходу залізовмісний склад можна осадити шляхом прямого осадження, при якому залізовмісний розчин додають до лугу, переважно до лужного розчину. Температуру та рН осадження можна змінювати, та ці два параметри будуть зрештою впливати на площу поверхні частинок кінцевого каталізатора. Осадження можна здійснювати при температурі від 0 °С до 100 °С, звичайно від 10 °С до 60 °С та навіть від 20 °С до 40 °С. Осадження можна здійснювати при кімнатній температурі. Кінцевий рН розчину, що містить преципітат, може становити від 5,0 до 9,0, звичайно від 6,0 до 8,0 або навіть від 6,5 до 7,5. В іншому варіанті здійснення винаходу залізовмісний склад можна осадити при суттєво постійному рН, де залізовмісний розчин та луг додаються один до одного з метою підтримання рН суттєво постійним, переважно у діапазоні від 6 до 9, звичайно при рН приблизно 7,5 ± 0,2. Промотор каталізатора у формі джерела лужного металу та/або лужноземельного металу можна співосаджувати разом із залізовмісним продуктом. Альтернативно, згаданий промотор можна додавати в осаджений залізовмісний продукт. Осаджений залізовмісний продукт можна просочити промотором каталізатора. 13 Джерело хрому можна осадити разом із залізовмісним продуктом. Альтернативно, згадане джерело хрому можна додати до осадженого залізовмісного продукту. Осаджений залізовмісний продукт можна просочити джерелом хрому. Теплову обробку можна здійснювати при температурі від 140 °С або вище, переважно від 140 до 600 °С, переважно від 300 до 450 °С. Теплова обробка може тривати довше ніж 15 хвилин, переважно довше ніж 1 годину. Теплову обробку можна здійснювати у повітрі. Під час теплової обробки площа поверхні переважно зменшується принаймні на 20%. До початку теплової обробки каталізатор можна висушити. В одному переважному варіанті здійснення винаходу каталізатор можна висушити шляхом розпилювального сушіння. Розпилювальне сушіння може відбуватися при температурі впуску від 250 до 500 °С, переважно від 300 до 400 °С, переважно при приблизно 350 °С. Температура випуску може становити від 80 до 180 °С, переважно від 100 до 150 °С, переважно приблизно 120 °С. Внаслідок процесу розпилювального сушіння можуть утворитися сферичні частинки каталізатора на відміну від плавленого каталітичного матеріалу, який є несферичним та не має правильної форми. Сферичним частинкам взагалі віддається перевага. Частинки, що утворилися внаслідок розпилювального сушіння, можуть мати розмір від 1 до 250 мкм, переважно від 5 до 150 мкм. Процес відновлення включає теплову обробку у відновлювальних умовах. Відновлювальні умови можна отримати шляхом застосування відновлювального газу, такого як Н2 та/або CO. Температура теплової обробки може перебільшувати 200 °С. У цьому процесі оксид заліза відновлюється до металевого заліза. Переважно принаймні 70% (за масою), переважно принаймні 80% (за масою) та більш переважно принаймні 90% (за масою) заліза відновлюється до форми металевого заліза. Переважно, практично усе залізо відновлюється до металевого заліза. Високотемпературний процес Фішера-Тропша (HTFT) Високотемпературний процес Фішера-Тропша - це двофазний процес Фішера-Тропша, де реагенти та продукти знаходяться у газовій фазі, а каталізатор - у твердій фазі. Переважно процес здійснюють у реакторі з псевдозрідженим шаром. У типовому варіанті здійснення винаходу високотемпературний процес Фішера-Тропша здійснюють у реакторі із стаціонарним псевдозрідженим шаром. Процес можна здійснювати при тиску від 10 до 60 бар (від 1 до 6 МПа), звичайно при приблизно від 15 до 30 бар (від 1,5 до 3 МПа), при цьому діапазон температур становить від 250 °С до 400 °С, звичайно від 270 °С до 370 °С та навіть від 330 °С до 350 °С. Склад синтез-газу, що подається, практично включає Н2 та СО у молярному співвідношенні 93346 14 Н2:СО, яке знаходиться у діапазоні від приблизно 5:1 до приблизно 1:5, звичайно 4:1. Звичайно, синтез-газ може також включати приблизно від 1 до 25 об'ємних відсотків СO2, N2 та/або метану. Продукти процесу можуть включати суміш нерозгалужених, розгалужених та ароматичних вуглеводнів. Вуглеводні можуть включати суттєву кількість парафінів та олефінів. Продукти процесу можуть також включати продукти окиснення вуглеводнів. Згідно з іншим аспектом цього винаходу пропонується осаджений каталізатор на основі заліза, який є придатним для застосування у високотемпературному процесі Фішера-Тропша та який містить джерело хрому від 0,1 г Сr/100 г Fe до 2 г Cr/100 r Fe. Переважно осаджений каталізатор включає відновлений осаджений каталізатор. Приклади Усі каталізатори приготували шляхом зворотного осадження або безперервного осадження при кімнатній температурі (приблизно 25°С). Для зворотного осадження до 100 мл 25% (за об'ємом) розчину NH4OH додавали краплями, при цьому перемішуючи розташованою зверху мішалкою, до 400 мл 1М водного розчину Fе(NO3)39Н2О (161,6 г), доки рН не досягло значення 7. Після цього 0,075 г Nа2СО3, 0,48 г Сu(NО3)23Н2О додали до суміші осадження разом з необхідною кількістю Сr(NО3)39Н2О, внаслідок чого отримали 0,3, 0,5 та 1 г Сr/100 г Fe. Це відповідало 0,67 г, 0,89 г та 1,9 г Сr(NО3)39Н2О, відповідно. Ніякої солі хрому не додавали у четвертий каталізатор, який служив контрольним. Під час безперервного осадження застосовується сумісна подача двох розчинів, одного, що містить солі металів, та другого, який є гідроксидом амонію, який є осаджувальним агентом. Під час безперервного осадження 25% (за об'ємом) розчин NH4OH подається разом з 1М розчином нітрату заліза, доки рН не досягне значення 7-8. Отримані осади потім висушували у печі з вентилятором протягом ночі (приблизно 16 годин) при 150 °С, а потім кальцинували у повітряній атмосфері при 350 °С протягом 4 годин. Нарешті, каталізатор роздробили та просіяли, внаслідок чого отримали частинки розміром від 38 до 150 мкм. Методологія тестування каталізатору 5 г кальцинованого каталізатора завантажили у безградієнтний мікрорєактор Berty та відновлювали in situ в атмосфері водню при 420 °С протягом 16 годин при тиску 20 бар (2 МПа). Після цього синтез-газ вводили з витратою синтез-газу 16 літрів (п) на грам каталізатору (рН2 = 11,5 бар (1,15 МПа), рСО = 2,6 бар (0,26 МПа), рСО2 = 2,4 бар (0,24 МПа)) при загальному тиску 20 бар (2 МПа) та при температурі 330 °С. Аналіз вуглеводневих продуктів виконували, застосовуючи GC-FID (газову хроматографію з плазмово-іонізаційним детектором), а постійний газовий аналіз виконували за допомогою GC-TCD (газової хроматографії з термокаталітичним детектором). Вологі хімічні спосо 15 93346 16 би застосовували для кількісного визначення загального кислотного числа. Отримані результати наведено у Таблиці 1 нижче. Завантаження хрому (у г Сr/100 г Fe) визначили шляхом АА або ІСР аналізу. Площі поверхні згідно з BET, які наведено для кальцинованих (які зазнали теплової обробки) каталізаторів - це значення для каталізатора до початку відновлення. Значення селективності (% СН4, загальний С2, загальний С6, загальний С8, МЕК) виражено як відсоткове співвідношення маси С-атома CO, перетвореного до продуктів процесу Фішера-Тропша. Отже, відношення олефіну до парафіну виражено у термінах маси, так само, як і відношення 2-мепентен/1-гексен. Кислотне число - це міра кількості усієї утвореної водорозчинної органічної кислоти, яка визначена шляхом застосування вологих хімічних способів. Обговорення З огляду на значення, отримані щодо кислотного числа, з Таблиці 1 очевидно, що внаслідок додавання Сr зменшилося утворення органічних кислот у вуглеводнях та продуктах їх окиснення, утворених завдяки процесу Фішера-Тропша. Значення конверсії % CO + СО2 показує, що додавання Сr підвищує активність осадженого каталізатора на основі заліза щодо перетворення CO та Н2 у вуглеводні та продукти їх окиснення. Внаслідок додавання Сr також знизилася концентрація мета 17 93346 ну, що утворюється, а також зменшилося утворення вільного вуглецю на осадженому каталізаторі. Значення С2=/С2-демонструють підвищену селективність до утворення принаймні певних олефінових сполук завдяки додаванню Сr. Значення 2-мепентен/1-гексен вказують на підвищену концентрацію розгалужених продуктів, утворених внаслі Комп’ютерна верстка І. Скворцова 18 док додавання Сr. Значення МЕК демонструють збільшене утворення продуктів окиснення, утворених внаслідок додавання Сr. Значення селективності до загального С6 та C8 вказують на підвищену селективність щодо утворення більш важких вуглеводнів та продуктів їх окиснення внаслідок додавання Сr. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601