Трифазовий низькотемпературний процес фішера-тропша

1. Трифазовий низькотемпературний процес Фішера-Тропша, за яким початкову реакційну суміш СО та Н2 перетворюють на вуглеводні та можливі продукти їх окиснення контактуванням синтезгазу, який містить СО та Н2, у присутності каталізатора Фішера-Тропша на основі заліза при середньогодинній швидкості подачі газу (GHSV) початкової реакційної суміші СО та Н2 щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину, де перетворення Н2 2 (19) 1 3 Галузь техніки, до якої відноситься винахід Цей винахід відноситься до процесу ФішераТропша (Fischer Tropsch), де використовується каталізатор, активований згідно з цим винаходом. Попередній рівень техніки Процес Фішера-Тропша (FT) включає гідрування СО у присутності каталізатора на основі металів, таких як Fe, Co та Ru. Продукти, що утворюються внаслідок цієї реакції - це вода, газоподібні, рідкі та парафіноподібні вуглеводні, які можуть бути насиченими та ненасиченими. Також утворюються продукти окиснення вуглеводнів, такі як спирти, кислоти, кетони та альдегіди. Гетерогенний процес Фішера-Тропша можна традиційно класифікувати або як високотемпературний процес Фішера-Тропша (HTFT), або як низькотемпературний процес Фішера-Тропша (LTFT). Високотемпературний процес Фішера-Тропша можна описати як двофазовий процес ФішераТропша. Зазвичай його здійснюють при температурі від 250 °C до 400 °C, а каталізатор, що застосовується, зазвичай є каталізатором на основі заліза. Зазвичай процес у комерційних масштабах здійснюється у реакторі з псевдозрідженим шаром. Низькотемпературний процес Фішера-Тропша можна описати як трифазовий процес ФішераТропша. Його зазвичай здійснюють при температурі від 220 °C до 310 °C, а каталізатор, що застосовується, є зазвичай каталізатором або на основі Co, або на основі Fe. Наслідком умов, при яких цей процес здійснюється, є продукти у рідкій та також, можливо, у газовій фазі у реакторі. Отже, цей процес можна описати як трифазовий процес, де реагенти знаходяться у газовій фазі, принаймні деякі продукти знаходяться у рідкій фазі, а каталізатор знаходиться у твердій фазі у реакційній зоні. Зазвичай цей процес здійснюється у комерційних масштабах у реакторі з нерухомим шаром каталізатора або у реакторі, де застосовується шар каталізаторної суспензії. Добре відомо, що високотемпературний синтез Фішера-Тропша (HTFT) є переважним для виробництва лінійних алкенів високої цінності, а каталізатори на основі заліза, що працюють при високих температурах у реакторах з псевдозрідженим шаром, залишаються переважними каталізаторами. Низькотемпературний синтез ФішераТропша (LTFT), де використовуються каталізатори на основі заліза, - це зазвичай переважний метод синтезу для перетворення похідного від вугілля синтез-газу (Н2 та СО) на вуглеводневі продукти. Добре відомо, що у LTFT, особливо у виробництві важких вуглеводневих продуктів, загальна проблема полягає у відносно повільній швидкості синтезу та короткому строку служби каталізатора. Звичайною практикою є спроби вирішити та розв'язання таких проблем шляхом підвищення температури реакції для підвищення швидкості реакції, проте наслідком цього є підвищене виробництво більш легких вуглеводнів (особливо метану), а також втрата активності каталізатором, яка спричиняє скорочення строку служби каталізатора. 96820 4 У більшості способів виготовлення каталізатора на основі заліза для синтезу Фішера-Тропша виробляється невідновлений каталізатор, у якому принаймні деяка кількість (зазвичай більша) заліза у каталізаторі знаходиться у стані позитивного окиснення. Для того, щоб отримати каталізатор, який є активним у синтезі Фішера-Тропша (активований каталізатор Фішера-Тропша), цей каталізатор слід відновити, щоб перетворити залізо у стані позитивного окиснення на залізо у стані нульового окиснення. В роботах Catalysis Today 36 (1997) 325; Canadian J. Chem. Eng., 74 (1996) 399-404; Applied Catalysis. A: General 186 (1999) 255-275; Journal of Catalysis 155, (1995) 366-375 та Energy and Fuels, 10 (1996) 921-926 описані різні процедури активації каталізатора та їхній вплив на синтез ФішераТропша. Описано вплив різних відновлювальних газів (Н2, CO, або комбінації Н2 та CO), що застосовуються під час активації. Описано також відновлення при різних тисках та температурах. Проте, жоден з цих документів не описує умови активації цього винаходу, та в них мало уваги приділяється впливу комбінації активації каталізатора та умов, при яких проводиться процес Фішера-Тропша, на активність та стабільність. Зараз знайдено, що внаслідок синтезу ФішераТропша, який здійснюється за умовами цього винаходу, разом з умовами згідно з винаходом, при яких каталізатор синтезу Фішера-Тропша активується, відбувається підвищення активності Фішера-Тропша при незначних втратах стосовно стабільності каталізатора або без них. Суть винаходу Згідно з цим винаходом запропоновано трифазовий низькотемпературний процес ФішераТропша, в якому початкову реакційну суміш СО та Н2 перетворюють на вуглеводні та можливі продукти їх окиснення контактуванням синтез-газу, який включає СО та Н2, у присутності каталізатора Фішера-Тропша на основі заліза, де співвідношення Н2:СО у початковій реакційній суміші знаходиться між 2,5 та 1 та де каталізатор Фішера-Тропша на основі заліза активують згідно з наступними етапами: (а) забезпечення каталізатором на основі заліза, який включає залізо у стані позитивного окиснення; та (б) контактування каталізатора на основі заліза у реакторі з відновлювальним газом, вибраним з СО та комбінації Н2 та СО, при температурі щонайменше 245 °C та нижче 280 °C; при тиску відновлювального газу більше 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа та при середнього динній швидкості подачі газу (GHSV) усього газу, поданого до реактора, щонайменше 6000 мл (норм.)/г кат./годину, таким чином відновлюючи залізо, яке знаходиться у стані позитивного окиснення, у каталізаторі. Відзначимо, що це є комбінацією умов, при яких проводять низькотемпературний процес Фішера-Тропша, та умов активації каталізатора на основі заліза, що складає основу винаходу. Низькотемпературний процес Фішера-Тропша 5 Вищевказаний низькотемпературний процес Фішера-Тропша проводять при умовах трифазового низькотемпературного процесу Фішера-Тропша, де за реакційними умовами реагенти знаходяться у газовій фазі, принаймні деякі продукти знаходяться у рідкій фазі, а каталізатор знаходиться у твердій фазі. Переважно низькотемпературний процес Фішера-Тропша здійснюють у реакторі, у якому застосовується шар суспензії, або у реакторі з нерухомим шаром. Переважно реактор - це реактор, у якому застосовується шар суспензії. Цей процес можна здійснювати при тиску вище атмосферного, переважно від 1,5 МПа до 5,0 МПа, переважно від 2,0 МПа до 4,0 МПа, а більш переважно між 2,2 МПа та 3,5 МПа. Далі, цей процес можна здійснювати при температурі від 220 °C до 270 °C, переважно від 230 °C до 265 °C, а найбільш переважно між 240 °C та 260 °C. Молярне співвідношення Н2:СО може переважно становити 1,5. Каталізатор Фішера-Тропша на основі заліза можна активувати окремо від та заздалегідь до проведення низькотемпературного процесу Фішера-Тропша, або його можна активувати на місці. GHSV усього синтез-газу, поданого до реактора, становить щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину. Переважно згаданий GHSV становить щонайменше 7000 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 9000 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 10000 мл(норм.)/г кат./годину. Активація каталізатора низькотемпературного процесу Фішера-Тропша на основі заліза Цей каталізатор може включати каталізатор низькотемпературного процесу Фішера-Тропша, тобто каталізатор, придатний для застосування у трифазовому процесі Фішера-Тропша, переважно у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Каталізатор на основі заліза може включати один або декілька промоторів, таких як промотор, що підсилює відновлення, та/або структурний промотор. Каталізатор на основі заліза може включати промотор у формі джерела лужного металу та/або лужноземельного металу. Переважно промотор є у формі джерела лужного металу, а переважно лужний метал - це K, Na або Cs, переважно - це K. Переважно джерело лужного металу - це оксид лужного металу, такий як Na2O, K2O або Сs2О, переважно - це K2O. Лужний метал може бути присутнім у концентрації від 3 до 6 г оксиду лужного металу/100 г Fe, переважно від 4,3 до 5 г оксиду лужного металу/100 г Fe. Каталізатор на основі заліза може також включати промотор з перехідного металу, переважно перехідний метал - це Сu. Вважають, що Сu може підсилювати відновлення каталізатора на основі заліза. Сu може бути присутнім у концентрації від 0,5 до 8 г Сu/100 г Fe, переважно від 3 до 6 г Сu/100 г Fe. Каталізатор на основі заліза може також включати структурний промотор, та переважно ним є SiO2. SiO2 може бути присутнім у концентрації від 96820 6 7 до 45 г SiO2/100 г Fe, переважно від 22 до 26 г SiO2/100 г Fe. Каталізатор можна виготовити за будь-яким придатним способом, таким як осадження. Переважно принаймні деяка кількість заліза є 2+ 3+ присутньою як Fe та/або Fe до початку відновлення, та переважно принаймні деяка кількість заліза відновлюється до Fe(0). Переважно не більше 15 %, переважно не більше 10 %, переважно 0 % заліза, за масою, у каталізаторі має форму Fe(0) до початку відновлення згідно з цим винаходом. Каталізатор може знаходитися у реакторі з нерухомим шаром, проте переважно каталізатор знаходиться у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Каталізатор можна змішати з придатним носієм, таким як парафін, для приготування шару суспензії у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор Будь-який придатний реактор можна застосовувати для відновлення каталізатора на основі заліза. Переважно реактор - це реактор, що є придатним для здійснення синтезу LTFT. Переважно реактор - це реактор з нерухомим шаром або реактор, у якому застосовується шар суспензії. Переважно реактор - це реактор, у якому застосовується шар суспензії. Відновлювальний газ Як зазначено вище, відновлювальний газ включає газ, вибраний з СО та комбінації Н2 та CO. Комбінацію Н2 та CO також називають синтезгазом. Переважно відновлювальний газ - це комбінація Н2 та СО. Синтез-газ можна отримати будьяким придатним способом, та в одному варіанті здійснення винаходу синтез-газ може бути синтезгазом, що походить з вугілля. Переважно молярне співвідношення Н2/СО становить від 100:1 до 1:100, переважно від 5:1 до 1:5, переважно від 1:2 до 2:1. Відновлювальний газ може складати частину газу, що подається, який включає один або декілька інших газів, таких як, наприклад, легкі вуглеводневі продукти синтезу Фішера-Тропша, або інертні гази, наприклад, СО2, аргон та азот. Температура відновлення Як зазначено вище, температура, при якій здійснюють відновлення каталізатора, становить щонайменше 245 °C та нижче 280 °C, переважно нижче 270 °C та більш переважно від 250 °C до 265 °C. Тиск відновлення Як зазначено вище, відновлення каталізатора здійснюють при тиску відновлювального газу вище 0,5 МПа та не більше ніж 2,2 МПа. Слід відзначити, що тиск відновлювального газу - це тиск усього відновлювального газу у реакторі, що є спроможним відновлювати залізо за умов, що існують у реакторі, та виключає тиск усього газу, який не відновлює залізо (такого як СО2 та аргон). Переважно, згаданий тиск є нижче 2,0 МПа та вище 0,5 МПа. Переважно згаданий тиск становить від 1,0 МПа до 1,8 МПа. 7 96820 Середньогодинна швидкість подачі газу (GHSV) Як зазначено вище, GHSV усього газу, що подається до реактора, становить щонайменше 6000 мл(норм.)/г кат./годину. Переважно згадана GHSV становить щонайменше 7000 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 9000 мл(норм.)/г кат./годину, переважно щонайменше 10000 мл(норм.)/г кат./годину. Відновлення Тривалість відновлення може становити до 36 годин, переважно до 24 годин, переважно до 16 годин. Згідно з іншим аспектом цього винаходу запропоновано застосування каталізатора, активованого так, як описано вище, у процесі ФішераТропша, переважно низькотемпературному процесі Фішера-Тропша. Винахід відтепер буде описано за допомогою наступних необмежувальних прикладів. 8 Приклади Каталізатор на основі Fe, який використовується у прикладах, виготовили згідно з наведеною нижче специфікацією та згідно з методом, описаним Frohning'om зі співавторами (CD. Frohning, W. Rotting, F. Schnur, J. Falbe (Ed), "Chemierohstoffe aus kohle", Thieme, Stuttgart, 1977, p.234.) Fe 45-60 % за масою Сu 3-6 г/100 г Fe K2О 4,3-5 г/100 г Fe SiO2 22-26 г/100 г Fe Обговорення Заявник цього винаходу також далі наводить приклади, що стосуються різних умов, при яких здійснювався низькотемпературний процес Фішера-Тропша, при цьому каталізатор виготовили так, як описано вище. Ці приклади демонструють оптимальні умови синтезу Фішера-Тропша для каталізатора згідно з цим винаходом. Таблиця 1 Умови активації та синтезу для прикладів 1-6 Приклад 1 2 3 4 5 6 Активація Газ активації (Н2/СО) GHSV активації Температура ак- Тиск активації молярне співвідно(мл(норм.)/г тивації (°С) (МПа) шення кат./годину) 255 1,5 1,5 10500 255 1,5 1,5 10500 255 1,5 1,5 11000 255 1,5 1,5 11000 255 1,5 1,5 11000 255 1,5 1,5 12000 Час активації (години) 16 16 16 16 16 16 Синтез Приклад Температура синтезу (°С) Тиск синтезу(МПа) 1 2 3 240 245 245 2,1 2,65 2,65 4 250 2,65 5 255 2,65 6 245 2,0 Виробництво GHSV Початкова швидкість Втрата активно- метану за масою (мл(норм.)/г реакції FT(моль СО/г сті FT через500 від усього вирокат./годину) кат./ секунду) бленого продукгодин ту -5 3500 0% 1,6 % 0,5  10 -5 3500 0% 3% 0,7  10 11000 1,3 0 %(1100 годин) 4 % 0 % (1100 го11000 1,7 4% дин) -5 11000 0% 4% 1,9  10 33 % (500 годин) 1,7-3 % (700 -5 5600 0,9  10 45 % (700 го- годин) дин) Приклад 1 Цей приклад стосується процесу ФішераТропша, який відбувається за умовами, що не є оптимізованими, та де активацію каталізатора здійснюють згідно з цим винаходом. (Приклад також є порівняльним прикладом стосовно перебігу процесу Фішера-Тропша за оптимізованими умовами, де каталізатор активується згідно з винаходом). 20 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (H2/CO у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 10500 мл(норм.)/г кат./годину та підтриму 9 вали цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру змінили до 240 °C та тиск у реакторі підвищили до 21 бар (2100 кПа), a GHSV знизили до 3500 мл(норм.)/г кат./годину для того, щоб швидкість реакції синтезу Фішера-Тропша стала максимальною для виробництва вуглеводневих продуктів. Швидкість реакції Фішера-Тропша -5 залишалася постійною у 0,5  10 моль СО/г кат./секунду, при цьому не спостерігалося ніякої втрати активності протягом щонайменше 500 годин. Селективність стосовно метану стабілізувалася на показнику 1,6 %, що вказує на те, що не відбувалося жодних змін у загальній селективності. (Дивись також Таблицю 1). Приклад 2 Цей приклад стосується процесу ФішераТропша, який відбувається за умовами, що не є оптимізованими. 20 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 10500 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру та тиск змінили до 245 °C та 26,5 бар (2,65 МПа), a GHSV знизили до 3500 мл(норм.)/г кат./годину при співвідношенні у синтез-газі 1,5. Швидкість реакції Фішера-Тропша стабілізувала-5 ся при значені 0,7  10 моль СО/г кат./секунду, при цьому не спостерігали ніякої втрати активності протягом щонайменше 500 годин, а селективність стосовно метану стабілізувалася на 3 %. Приклад 3 Цей приклад стосується процесу ФішераТропша, який відбувається за умовами, що є оптимізованими. 20 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 11000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру змінили до 245 °C та тиск у реакторі підвищили до 26,5 бар (2650 кПа) для того, щоб швидкість реакції синтезу Фішера-Тропша стала 96820 10 максимальною для виробництва вуглеводневих продуктів. Швидкість реакції Фішера-Тропша за-5 лишалася постійною у 1,3  10 моль СО/г кат./ секунду протягом щонайменше 1100 годин. Селективність стосовно метану стабілізувалася на показнику 4 %, що вказує на те, що не відбувалося жодних змін у загальній селективності. Приклад 4 Цей приклад стосується процесу ФішераТропша, який відбувається за оптимізованими умовами та згідно з винаходом. 10 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 11000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру знизили до 250 °C, а тиск у реакторі підвищили до 26,5 бар (2650 кПа) для того, щоб швидкість реакції синтезу Фішера-Тропша стала максимальною для виробництва вуглеводневих продуктів. Швидкість реакції Фішера-Тропша за-5 лишалася постійною у 1,7  10 моль СО/г кат./секунду протягом щонайменше 1100 годин. Селективність стосовно метану стабілізувалася на показнику 4 %, що вказує на те, що не відбувалося жодних змін у загальній селективності. Приклад 5 Цей приклад стосується процесу ФішераТропша, який відбувається за оптимізованими умовами, згідно з винаходом. 10 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтез-газ (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 11000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GCаналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру підтримували при 255 °C, а тиск у реакторі підвищили до 26,5 бар (2650 кПа) для того, щоб швидкість реакції синтезу Фішера-Тропша стала максимальною для виробництва вуглеводневих продуктів. Швидкість реакції Фішера-Тропша за-5 лишалася постійною у 1,9  10 моль СО/г кат./секунду протягом щонайменше 500 годин. Селективність стосовно метану стабілізувалася на показнику 4 %, що вказує на те, що не відбувалося жодних змін у загальній селективності. Приклад 6 11 10 грамів каталізатора на основі Fe, описаного вище, додали до 350 г комерційно виробленого парафіну Н1 при 150 °C у реакторі, у якому застосовується шар суспензії. Реактор, у якому застосовується шар суспензії, зачинили та опресували аргоном до 15 бар (1500 кПа). Температуру реактора підвищили до 255 °C та при цій температурі пропускали синтезгаз (Н2/СО у молярному співвідношенні 1,5) через реактор при GHSV 12000 мл(норм.)/г кат./годину та підтримували цей режим протягом 16 годин. Зробили GC-аналіз подаваної реакційної суміші та вихідного газу та підрахували швидкість та перетворення. Після цього періоду активації/відновлення температуру змінили до 245 °C, а тиск у реакторі підвищили до 20 бар (2000 кПа) та GHSV знизили до 5600 мл(норм.)/г кат./годину. Швидкість реакції Фішера-Тропша залишалася -5 незмінною у 0,9  10 моль СО/г кат./секунду Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко 96820 12 протягом перших 200 годин, проте впала до 0,5  -5 10 моль СО/г кат./секунду через 700 годин. Після стабільного періоду протягом перших 200 годин селективність стосовно метану поступово підвищувалася від приблизно 1,7 до 3 % після 700 годин. Завдяки цим прикладам буде зрозуміло, що коли каталізатор, який активують згідно з цим винаходом, не працює за умовами процесу Фішера-Тропша згідно з цим винаходом, тоді спостерігається очевидне падіння активності Фішера-Тропша (приклади 1, 2 та 6) та стабільності (приклад 6) порівняно з каталізатором, який активовано та який працює за умовами, специфічно вказаними у цьому винаході, що очевидно демонструє підвищення активності Фішера-Тропша без жодної втрати стабільності (приклади 3, 4 та 5). Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601