Галотаніни для покривних композицій офсетної друкарської форми

Реферат: Заявляються сполука галотаніну, спосіб одержання сполуки галотаніну, покривна композиція для офсетної друкарської форми, офсетна друкарська форма, спосіб виготовлення офсетної друкарської форми та спосіб друку. UA 105045 C2 (12) UA 105045 C2 UA 105045 C2 ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ Даний винахід стосується офсетних друкарських форм та покриття для них. Більш конкретно винахід стосується галотаніну та сполук галотаніну, та їх застосування у покривних композиціях для офсетних друкарських форм. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Для офсетного друку друкарську форму закріплюють на циліндрі друкарської машини. На поверхню друкарської форми наносять офсетне зображення, і друковану копію одержують шляхом нанесення фарби на зображення з наступним перенесенням фарби з друкарської форми на приймальний матеріал, як правило, аркуш паперу. Зазвичай фарбу спочатку переносять на проміжне полотно, яке, у свою чергу, переносить фарбу на поверхню приймального матеріалу (офсетний друк). При традиційному, так званому "вологому" офсетному друці фарбу, а також водний зволожувальний розчин (також називається зволожувальною рідиною) подають на офсетне зображення, яке складається з олеофільних (або гідрофобних, тобто, приймаючих фарбу і відштовхуючих воду) ділянок, а також гідрофільних (або олеофобних, тобто, приймаючих воду і відштовхуючих фарбу) ділянок. Коли поверхню друкарської форми змочують водою і наносять фарбу, гідрофільні ділянки утримують воду й відштовхують фарбу, а приймаючі фарбу ділянки приймають фарбу і відштовхують воду. Під час друку фарба переноситься на поверхню приймального матеріалу, після чого має відтворюватися зображення. Офсетні друкарські форми зазвичай включають шар відтворення зображення (також називається шаром формування зображення або покриттям для формування зображення), нанесений на гідрофільну поверхню підкладки, як правило, алюмінієвої. Шар відтворення зображення включає один або кілька чутливих до опромінення компонентів, часто диспергованих у відповідній зв’язувальній речовині. Для створення офсетного зображення на друкарській формі на друкарську форму наносять зображення шляхом спрямованого опромінення. Це може здійснюватися різними способами. При прямому цифровому формуванні зображення (з комп’ютера на форму) зображення можуть наноситися на друкарську форму за допомогою інфрачервоних або ультрафіолетових лазерів або джерел світла. Такий лазер або джерело світла може контролюватись у цифровій формі через комп’ютер; тобто, лазер може вмикатись або вимикатись таким чином, щоб впливати на експонування попередника за зображенням через зберігання цифрової інформації у пам’яті комп’ютера. Таким чином, шари відтворення зображення друкарських форм, які піддаються експонуванню за зображенням за допомогою таких фотонабірних машин, мають бути чутливими до опромінення у ближньому інфрачервоному діапазоні або ультрафіолетовому діапазоні спектра. Формувач зображення, таким чином, витравлює зображення на друкарській формі шляхом викликання локалізованого перетворення шару відтворення зображення. Дійсно, у таких системах шар відтворення зображення зазвичай містить барвник або пігмент, який поглинає падаючі промені, і поглинута енергія започатковує реакцію, яка створює зображення. Піддавання дії випромінення для створення зображення запускає фізичний або хімічний процес у шарі відтворення зображення, таким чином, що зайняті зображенням ділянки стають відмінними від не зайнятих зображенням ділянок, і проявлення створює зображення на друкарській формі. Зміна у шарі відтворення зображення може бути зміною гідрофільності/олеофільності, розчинності, твердості і т. ін. Після експонування експоновані ділянки або неекспоновані ділянки шару відтворення зображення видаляються відповідним проявником, відкриваючи розташовану під ними гідрофільну поверхню підкладки. Проявники зазвичай є водними лужними розчинами, які також можуть містити органічні розчинники. В альтернативному варіанті “придатна для безперервного проявлення” офсетна друкарська форма може бути прямо закріплена на пресі після формування зображення і проявляється через контакт з фарбою та/або зволожувальним розчином під час операції початкового штампування. Іншими словами, експоновані ділянки або неекспоновані ділянки шару відтворення зображення видаляються фарбою та/або зволожувальним розчином, а не проявником. Більш конкретно, так звана система безперервного проявлення є системою, в якій експонована друкарська форма є закріпленою на формному циліндрі друкарської машини, і зволожувальний розчин та фарба подаються на неї при обертанні циліндра для видалення непотрібних ділянок. Ця технологія забезпечує можливість закріплення друкарської форми зі сформованим, але не проявленим зображенням (також називається друкарською формоюпопередником) як такої на пресі та перетворення на проявлену друкарську форму на звичайній друкарській лінії. 1 UA 105045 C2 Якщо видаляються експоновані ділянки, попередник є позитивним. І навпаки, якщо видаляються неекспоновані ділянки, попередник є негативним. У кожному разі ділянки шару відтворення зображення (тобто, ділянки зображення), які залишаються, є сприйнятливими до фарби, а ділянки з гідрофільною поверхнею, що відкриваються через процес проявлення, приймають воду та водні розчини, як правило, зволожувальний розчин, і не приймають фарбу. Придатні для безперервного проявлення негативні літографічні (офсетні) друкарські форми є відомими спеціалістам у даній галузі. Наприклад, у Патенті США № 5,569,573 описуються офсетні друкарські форми, які включають шар лазерного формування зображення, який містить мікроінкапсульовані олеофільні матеріали у гідрофільних полімерних зв’язувальних речовинах. У документі EP 0 770 495 описуються офсетні друкарські форми, які включають матеріали з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, полімерні зв’язувальні речовини та термопластичні частинки, здатні зливатися при нагріванні. У Патенті США № 6,983,694 описуються придатні для безперервного проявлення негативні офсетні друкарські форми, вкриті чутливими до ближнього інфрачервоного діапазону покривними композиціями, які включають частинки термопластичного полімеру, такі, як частинки полістиролу або полі(акрилонітрил-співстиролу), інертну гідрофільну полімерну зв’язувальну речовину та барвники з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні. У Патенті США № 6,261,740 описується літографічна офсетна друкарська форма для лазерного формування негативного зображення з чутливою до опромінення композицією, яка наноситься на гідрофільну підкладку. Чутлива до опромінення композиція включає співполімери, які мають каталізовані кислотою підвішені групи, які були полімеризовані з Nалкоксиметилметакриламіду та 3,4-епоксициклогексилметил-метакрилату. Вона також включає фенольні зв’язувальні смоли, йодонієву сіль як генератор кислоти, барвник з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, видимі барвники та плівкоутворювальні домішки. Після опроміненням лазером ближнього інфрачервоного діапазону відбувається реакція зшивання через катіонну полімеризацію. Неекспоновані ділянки не можуть бути проявлені на пресі зволожувальним розчином. Також у патентах США №№ 6,124,425 та 6,177,182 описуються придатні для безперервного проявлення негативні офсетні друкарські форми, які вкриваються полімерами, термічно поглинаючими у ближньому інфрачервоному діапазоні, які піддаються реакціям зшивання через катіонну полімеризацію після експонування променями ближнього інфрачервоного діапазону. Хромофорні складові ближнього інфрачервоного діапазону функціоналізуються до основного полімерного ланцюга через етерні та амонієві зв’язки. У Патенті США № 6,960,422 описуються негативні офсетні друкарські форми, які містять чутливу до ближнього інфрачервоного діапазону ґрунтову композицію, яка включає молекулярні барвники ближнього інфрачервоного діапазону, генератори радикалів, полімеризовані радикалами уретанові сполуки, реакційноздатні полімерні зв’язувальні речовини та інші домішки. Крім того, у патентах США №№ 6,969,575 та 7,001,704 описуються придатні для безперервного проявлення негативні офсетні друкарські форми, які мають шар формування зображення, який включає мікрокапсули з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні та генеруючу кислоту сполуку. У патентах США №№ 6,582,882, 6,846,614 та 6,899,994 і Патентній заявці США 2005/0123853 описуються придатні для безперервного проявлення негативні офсетні друкарські форми, які вкриваються композиціями, що піддаються термічній візуалізації, які містять полімерні зв’язувальні речовини, ініціюючі системи та полімеризовані компоненти. Описані полімерні зв’язувальні речовини є співполімерами, які мають блок інертного поліетиленоксиду та поліпропілену, або прищепленими співполімерами, які мають бокові ланцюги інертного поліетиленоксиду, співполімеризовані з акрилонітрилом, стиролом та іншими мономерами. Полімеризовані компоненти є в’язкими рідкими олігомерами, які містять багато акрильних функціональних груп. Ініціююча система містить барвники з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні та продукуючі радикали сполуки, такі, як триазин та йодонієві солі. У Патенті США № 7,261,998 описуються негативні офсетні друкарські форми, що проявляються у машині або поза машиною, які включають шар формування зображення, який включає барвники з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, які включають тетраарил-пентадієновий хромофор, полімерну зв’язувальну речовину, яка включає гідрофобний основний ланцюг, до якого прямо або непрямо приєднуються полі(алкіленгліколеві) бокові ланцюги, та генеруючу вільні радикали йодонієву сіль. Шар формування зображення також включає, як посилювач адгезії, неіонний рідкий фосфат акрилат, 2 UA 105045 C2 який має молекулярну масу принаймні 250. У патентній заявці США № 2009/0186299 описується покривна композиція, що забезпечує негативне зображення, яка включає ініціюючий елемент, сполуку з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, полімерну зв’язувальну речовину та посилювач адгезії для підвищення довговічності покривної композиції. Описані посилювачі адгезії є рідкими органічними сполуками, які мають етиленоненасичений вуглець-вуглецевий подвійний зв’язок, який з’єднується з алкоксисилільною або гідроксисилільною групою, такою, як вінілтриметоксисилан, вінілметилдиметокси-силан, вінілтриетоксисилан, вінілтрис(2метоксіетокси)силан, вінілтриацетилокси-силан, 3-акрилоксипропілтриметоксисилан, 3метакрилоксипропілтриметокси-силан та 3-метакрилоксипропілметилдиметоксисилан. У Патентній заявці США № 2009/0111051 описується покривна композиція, що забезпечує негативне зображення, яка включає ініціюючий елемент, сполуку з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, полімерну зв’язувальну речовину та стабілізуючу композицію. Стабілізуюча композиція включає рідку полі(етиленгліколь) дикислоту та реагуючі з вільними радикалами сполуки, які містять термінальну уреїдогрупу, такі, як Sipomer WAM II від Rhodia (США) та 1-[N-[полі(3-алкокси-2-гідроксипропі)]-2-аміноетил]-2-імідазолідинон від Aldrich Chemical Company (США). Позитивні літографічні (офсетні) друкарські форми, які містять чутливі до лазерного опромінення у ближньому інфрачервоному діапазоні полімерні покриття, також є відомими з існуючого рівня техніки. Див., наприклад, документи WO 97/39894, EP 0 823 327, EP 0 909 627, WO 98/42507. У цих документах розкриваються способи одержання термочутливих покрить, які включають Novolak та полімерні речовини (мет)акрилатного типу, сполуки з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні та інгібуючі розчинення сполуки. Сполуки з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні та інгібуючі розчинення сполуки запобігають розчиненню полімерної речовини у рідкому проявнику. Це відбувається через утворення зшитої структури через водневе зв’язування та/або іонну взаємодію у межах покривної композиції. Після формування зображення за допомогою лазера ближнього інфрачервоного діапазону ця зшита структура у межах експонованих ділянок руйнується й швидше розчиняється у рідкому проявнику порівняно з неекспонованими ділянками (ділянками зображення). Однак різниця у розчинності між експонованими та неекспонованими ділянками іноді може змінюватися під час зберігання та використання форми. Для подолання зазначених проблем пропонувалися різні підходи існуючого рівня техніки. Наприклад, у Патенті США № 6,461,795 описується обробка офсетних друкарських форм перед доставленням до клієнтів при оптимальній температурі від 50 до 60C і при низькій відносній вологості протягом кількох годин для прискорення утворення стійкої зшитої структури у межах покривної композиції. Однак цей процес термічної обробки збільшує вартість та час виробництва офсетних друкарських форм. У Патенті США № 6,613,494 описується нанесення тонкого поверхневого шару для захисту неекспонованих ділянок полімерного покриття від впливу рідкого проявника. Цей спосіб також збільшує вартість та час виробництва офсетних друкарських форм. У Патенті США № 6,420,087 описується одержання покривних композицій, які включають силоксанові сполуки як засобів захисту зображення з метою зменшення розчинення неекспонованих ділянок під час проявлення. Однак присутність цих силоксанових сполук викликає певне розділення фаз у розчині для покриття, що утруднює вкривання підкладок цією композицією, наприклад, при валковому нанесенні та застосуванні технології pinhole. Крім того, такі силоксанові сполуки є нерозчинними у лужних проявниках. Це викликає утворення відстою у процесорі та повторних відкладів на друкарських формах і скорочує термін служби проявника. У документі WO 2004/020484 описується одержання покривних композицій, які складаються з ацеталевих співполімерів, які містять терміновані карбоновою кислотою, сульфоновою кислотою та фосфорною кислотою підвішені групи, смолу Novolak, барвники з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, видимий барвник та агент для захисту зображення, для виробництва хімічно високостійких термочутливих позитивних літографічних офсетних друкарських форм. Такі покривні композиції потребують наступної термічної обробки при 50C протягом одного дня для захисту ділянок зображення від впливу проявника. У патентах США №№ 6,255,033 та 6,541,181 описується одержання та застосування ацеталевих співполімерів, які містять карбоновокислотні, гідрокси, галогенідні, метокси та ацетиленові функціональні групи як зв’язувальні смоли, для виробництва позитивних літографічних офсетних друкарських форм, які можуть бути візуалізовані через лазерне опромінення у ближньому інфрачервоному діапазоні. Такі покривні композиції потребують адгезійного стимулюючого агента та барвника з поглинанням у ближньому інфрачервоному 3 UA 105045 C2 діапазоні як інгібітора розчинення. На практиці рівень високого навантаження барвника з поглинанням у ближньому інфрачервоному та видимого барвника використовують для розрізнення між експонованими та неекспонованими ділянками під час проявлення. Крім того, присутність таких малих органічних молекул у покривних композиціях може викликати розділення фаз під час вкривання. Це також знижує механічну міцність і спричинює вуалювання під час зберігання. У патентах США №№ 6,124,425 та 6,177,182 описується одержання термочутливих полімерних покривних композицій для позитивних офсетних друкарських форм, які включають хромофори з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, прищеплені до основного ланцюга полімерів на основі Novolak, акрилату та метакрилату. Покривні композиції необов’язково можуть містити інші зв’язувальні смоли та плівкоутворювальні домішки. Застосування полімерів з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні у термочутливих полімерних покривних композиціях продемонструвало певні переваги, такі як швидке утворення стійкої зшитої структури, належна стійкість неекспонованої ділянки до впливу рідкого проявника без потреби у термічній обробці або захисному верхньому шарі. У Патенті США № 7,473,515 описується одержання термочутливих полімерних покривних композицій для позитивних офсетних друкарських форм, які включають хромофори з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, прищеплені до основного ланцюга ацеталевих співполімерів. Покривні композиції необов’язково можуть містити зв’язувальні смоли Novolak, барвники та плівкоутворювальні домішки. У Патенті США № 7,544,462 описується одержання термочутливих полімерних покривних композицій для позитивних офсетних друкарських форм, які включають фенольні або ацеталеві полімерні зв’язувальні смоли, барвники з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні та низькомолекулярні сполуки, що сприяють проявленню, такі, як діалкіламінобензойна кислота. У документі US 2009/0004599 описується одержання термочутливих полімерних покривних композицій для позитивних офсетних друкарських форм, які включають ацеталевий полімер, який має циклічно-естерні підвішені групи, для поліпшення стійкості до технологічних хімікатів, таких, як спиртозаміщені зволожувальні розчини, УФ-промивальні розчини та фарби, які закріплюються під дією ультрафіолетових променів. У документі WO 99/11458 також описуються позитивні літографічні офсетні друкарські форми. Незважаючи на ці переваги існуючого рівня техніки, залишається потреба у нових матеріалах та нових покриттях для офсетних друкарських форм. Короткий опис винаходу Згідно з даним винаходом, забезпечуються: Пункт 1. Сполука галотаніну, яка включає галотанін, у якій принаймні одна гідроксильна група є заміщеною замісником. Пункт 2. Сполука галотаніну за пунктом 1, яка має молекулярну масу, більшу за 1701 г/моль. Пункт 3. Сполука галотаніну за пунктами 1 або 2, у якій більше, ніж одна гідроксильна група галотаніну є заміщеною вищезгаданими замісниками, причому замісники, які заміщюють кожну з гідроксильних груп, є однаковими або відмінними один від одного. Пункт 4. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 1 по 3, у якій замісник(и) приєднується (приєднуються) безпосередньо до галотаніну. Пункт 5. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 1 по 3, у якій замісник(и) приєднується (приєднуються) до галотаніну через з’єднувальну групу. Пункт 6. Сполука галотаніну за пунктом 5, у якій з’єднувальна група є алкілом, який необов’язково включає одну або кілька естерних, етерних, амінних, амідних, сечовинних, O H N S O O O карбаматних, сульфонамідних або функціональних груп. Пункт 7. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів 1 або 6, у якій замісник(и) включає(ють) молекулу, олігомер або полімер, застосовувані для покриття офсетної друкарської форми, галотанін або іншу сполуку галотаніну. Пункт 8. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 1 по 7, у якій замісник(и) включає(ють): a) зшивальну сполуку, b) ініціатор, c) посилювач адгезії, d) сполуку, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, e) хромофор, f) зв’язувальну речовину, 4 UA 105045 C2 g) будь-яку іншу молекулу, олігомер або полімер, застосовувані для покриття офсетної друкарської форми, h) галотанін або i) іншу сполуку галотаніну. Пункт 9. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 1 по 8, причому сполука галотаніну має формулу де кожен з R1 незалежно є гідроксилом або включає одну або кілька зі сполук, до яких належать: a) зшивальна сполука, b) ініціатор, c) посилювач адгезії, d) сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, e) хромофор та f) зв’язувальна речовина, g) будь-яка інша молекула, олігомер або полімер, застосовувані для покриття офсетної друкарської форми, h) галотанін або i) інша сполука галотаніну, і необов’язково включає з’єднувальну групу, за умови, що принаймні один R1 не є гідроксилом. Пункт 10. Сполука галотаніну за пунктами 8 або 9, у якій зшивальна сполука включає функціональну групу, здатну піддаватися реакції зшивання через полімеризацію радикалів. Пункт 11. Сполука галотаніну за пунктом 10, у якій функціональна група, здатна піддаватися реакції зшивання через полімеризацію радикалів, є акрилатом, метакрилатом, акриламідом, метакриламідом, алкілакрилатом, алкілметакрилатом, алкілакриламідом, алкілметакриламідом, вініловим етером, алілом або стирилом. Пункт 12. Сполука галотаніну за пунктами 8 або 9, у якій зшивальна сполука включає функціональну групу, здатну піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію. Пункт 13. Сполука галотаніну за пунктом 12, у якій функціональна група, здатна піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію, являє собою N алкоксиметиламідо, N гідроксиметиламідо, N-алкоксиметилакриламід, N-алкоксиметилметакриламід, гідроксиалкіл, епокси або оксетан. Пункт 14. Сполука галотаніну за пунктами 8 або 9, у якій сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, включає один або кілька алкілів та/або арилів, і алкіл та/або арил включає 5 UA 105045 C2 одну або кілька функціональних груп, здатних утворювати водневі зв’язки, причому алкіл та/або арил є необов’язково заміщеними алкілом, арилом, алкіларилом та/або полі(алкіленгліколем). Пункт 15. Сполука галотаніну за пунктом 7, у якій покриття офсетної друкарської форми є покриттям для формування зображення. Пункт 16. Сполука галотаніну за пунктом 15, у якій покриття офсетної друкарської форми є негативним. Пункт 17. Сполука галотаніну за пунктом 15, у якій покриття офсетної друкарської форми є позитивним. Пункт 18. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 15 по 17, у якій покриття для формування зображення є БІЧ-чутливим. Пункт 19. Сполука галотаніну за будь-яким з пунктів з 15 по 17, у якій покриття для формування зображення є УФ-чутливим. Пункт 20. Спосіб одержання сполуки галотаніну, причому спосіб включає такі етапи: a) забезпечення галотаніну; та b) заміщення принаймні однієї гідроксильної групи галотаніну замісником, причому замісник є таким, як описано в одному з пунктів з 1 по 19. Пункт 21. Покривна композиція для друкарської форми, яка включає галотанін та/або сполуку галотаніну за будь-яким з пунктів з 1 по 18. Пункт 22. Покривна композиція за пунктом 21, причому вищезгадана покривна композиція включає принаймні 1,0 % (маса/маса) галотаніну. Пункт 23. Покривна композиція за пунктом 21, причому вищезгадана покривна композиція включає вищезгадану сполуку галотаніну. Пункт 24. Покривна композиція за пунктом 23, причому вищезгадана покривна композиція включає від приблизно 1 до приблизно 40 % (маса/маса) вищезгаданої сполуки галотаніну. Пункт 25. Покривна композиція за будь-яким з пунктів з 21 по 24, причому покривна композиція є покривною композицією, що забезпечує негативне зображення. Пункт 26. Покривна композиція за будь-яким з пунктів з 21 по 24, причому покривна композиція є покривною композицією, що забезпечує позитивне зображення. Пункт 27. Офсетна друкарська форма, яка включає покриття утворене з застосуванням покривної композиції за будь-яким з пунктів з 21 по 26. Пункт 28. Спосіб виготовлення офсетної друкарської форми, причому спосіб включає такі етапи: a) забезпечення підкладки, та b) вкривання підкладки покривною композицією за будь-яким з пунктів з 21 по 26. Пункт 29. Спосіб друку, причому спосіб включає такі етапи: a) забезпечення офсетної друкарської форми, як визначено у пункті 27, b) формування зображення на друкарській формі шляхом опромінення, c) проявлення друкарської форми зі сформованим зображенням та d) використання проявленої друкарської форми на друкарській машині для друку. короткий опис фігур Серед супровідних фігур: Фігура 1 від (a) до (f) показує реакційноздатні йодонієві олігомери, які містяться у Tuxedo® 600PFB від American Dye Source, Inc.; Фігура 2 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну RGT-01; Фігура 3 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну RGT-02; Фігура 4 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну Gallo-25X; Фігура 5 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну Gallo-Iodo; Фігура 6 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну Gallo-Triazine; Фігура 7 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну RGT-03; Фігура 8 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну RGT-04; Фігура 9 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-M090; Фігура 10 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-H01; Фігура 11 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-H02; Фігура 12 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-H03; Фігура 13 представляє ідеальну структуру проміжної сполуки MCI09-040; Фігура 14 представляє ідеальну структуру галотанінового дендримеру MCI09-D001; Фігура 15 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-M100; Фігура 16 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-M102; Фігура 17 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P200; Фігура 18 показує спектри видимого ультрафіолетового діапазону та ближнього 6 UA 105045 C2 інфрачервоного діапазону MCI09-P200 та барвника ближнього інфрачервоного діапазону ADS830AT у 2-метоксипропанолі; Фігура 19 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P204; Фігура 20 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну Gallo-NDQ; Фігура 21 показує криві ГПХ для MCI09-009 та MCI09-052; Фігура 22 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P052; Фігура 23 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P054; Фігура 24 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P056; Фігура 25 показує криві ГПХ для MCI08-P020 до та після реакції з 3 еквівалентами MCI09M040; Фігура 26 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P058; Фігура 27 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P208; Фігура 28 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P202; Фігура 29 представляє ідеальну структуру сполуки галотаніну MCI09-P206; Фігура 30 представляє ідеальну структуру полімерної частинки PP-01; Фігура 31 представляє ідеальну структуру полімерної частинки PP-02; Фігура 32 представляє ідеальну структуру полімерної частинки PP-07; і Фігура 33 представляє ідеальну структуру полімерної частинки PP-06. детальний опис Винаходу Сполука галотаніну При більш детальному розгляді даного винаходу у першому аспекті забезпечується сполука галотаніну, яка включає галотанін, у якому принаймні одна гідроксильна група є заміщеною замісником. Галотанін, також відомий як дубильна кислота, є твердим матеріалом, який є високорозчинним у воді. Він являє собою поліфенол, видобутий з рослини, і має таку ідеальну структуру на основі естеру глюкози з галовою кислотою: Як можна побачити вище, галотанін включає кілька гідроксильних функціональних груп. Ці гідроксильні групи можуть бути частково або повністю заміщені різними замісниками. Авторами винаходу несподівано було виявлено, що галотанін або сполуки галотаніну, в яких принаймні одна з гідроксильних груп є заміщеною іншим замісником, можуть застосовуватися для покриття офсетної друкарської форми. Несподівано було виявлено, що галотанін та такі сполуки галотаніну зазвичай сприяють прилипанню покриття до підкладки, що забезпечує можливість друку більших тиражів порівняно з подібними покриттями без галотаніну або таких сполук галотаніну. Більш конкретно, як можна побачити нижче у Прикладах, було виявлено, що 7 UA 105045 C2 галотанін та сполуки галотаніну можуть застосовуватись у покриттях для друкарських форм, оскільки вони поліпшують прилипання чутливого до опромінення покриття до підкладки. Автори винаходу спостерігали, що кілька масових відсотків галотаніну або таких сполук галотаніну, які додавали до відомого покриття, зазвичай є достатніми для поліпшення властивостей покриття, таких, як прилипання та тиражестійкість. Фактично авторами даного винаходу було виявлено, що фактично всі молекули, олігомери або полімери, які застосовуються у покриттях для офсетних друкарських форм, можуть приєднуватися до галотаніну, що дозволяє скористатися перевагами сполук галотаніну, як пояснюється нижче у прикладах. Молекули, олігомери або полімери можуть бути тими, що застосовуються у будь-яких покриттях для офсетних друкарських форм, тобто, ґрунтових покриттях, покриттях для формування зображення, верхніх покриттях і т. ін. У варіанті втілення замісники можуть бути молекулами, олігомерами або полімерами, які застосовуються у покриттях для формування зображень. Більш конкретно покриття для формування зображень може бути негативним. В інших варіантах втілення воно є позитивним. У варіантах втілення покриття для формування зображення є БІЧ-чутливим. В інших варіантах втілення покриття для формування зображення є УФ-чутливим. Необмежувальними прикладами замісників, які можуть заміщувати гідроксильні групи галотаніну у сполуці галотаніну, є замісники, які включають: - зшивальні сполуки, - ініціатори, - посилювачі адгезії, - сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків, - хромофори, - зв’язувальні речовини, - будь-яку іншу молекулу, олігомер або полімер, застосовувані для покриття офсетної друкарської форми, - галотанін та - іншу сполуку галотаніну. Звичайно, деякі гідроксильні групи галотаніну можуть бути заміщені для утворення сполуки галотаніну. Немає потреби у заміщуванні всіх гідроксильних груп одним типом замісників. Немає потреби в тому, щоб усі замісники певного типу були однаковими. Як було зазначено вище, замісником може бути галотанін або інша сполука галотаніну. Дійсно, авторами винаходу було виявлено, що деякі описані молекули галотаніну або сполуки галотаніну можуть з’єднуватися між собою для утворення дендримерів. Ці дендримери демонструють описаний авторами сприятливий вплив при застосуванні у друкарських формах. У варіантах втілення ці дендримери включають від 2 до 25 ядер галотаніну. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що деякі з вищезгаданих замісників можуть застосовуватись у негативній формі, позитивних формах або в обох типах форм. Таким чином, спеціалістові у даній галузі стане відомо, яким чином змішувати й підбирати ці замісники для досягнення потрібного ефекту. Галотанін має молекулярну масу 1701,22 г/моль. У варіантах втілення сполуки галотаніну згідно з винаходом як такі мають молекулярну масу, наприклад, приблизно понад 1702 г/моль або більше. У варіантах втілення сполука галотаніну має молекулярну масу 2000, 2500, 3000, 3500 г/моль або більше. Молекулярна маса також може бути значно вищою, ніж, наприклад, у випадках, коли один із замісників є полімером, і у разі дендримерів. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що замісники [вони можуть бути зшивальними сполуками, ініціаторами, посилювачами адгезії, сполуками, які сприяють утворенню водневих зв’язків, хромофорами та зв’язувальними речовинами (а також, у разі дендримерів, іншими молекулами галотаніну або сполуками галотаніну)] можуть приєднуватися безпосередньо до галотаніну. В альтернативному варіанті замісник(и) приєднується (приєднуються) до галотаніну через з’єднувальну групу. Властивості цієї з’єднувальної групи вибирають таким чином, щоб уникати перешкоджання функції груп, з які вона з’єднує з галотаніном, і для полегшення застосування у синтезі сполуки галотаніну, однак конкретний тип не є критичним. У варіантах втілення з’єднувальною групою може бути алкіл, який необов’язково включає одну або кілька естерних, етерних, амінних, амідних, сечовинних, карбаматних, сульфонамідних O H N S O O O або функціональних груп (або будь-яку їх комбінацію). Алкіл може бути лінійним, розгалуженим та/або циклічним. Іншими словами, алкіл може включати лінійні частини, розгалужені частини та циклічні частини водночас. Алкільна група може мати від 1 до 50 атомів 8 UA 105045 C2 вуглецю. Якщо сказано, що алкіл необов’язково включає перелічені функціональні групи, це означає, що функціональні групи можуть бути на кінці алкілу або між будь-якими двома атомами вуглецю алкілу або його замісників. Більш конкретно, якщо алкіл включає більше однієї функціональної групи, функціональні групи не обов’язково мають бути відокремлені атомами вуглецю алкілу; тобто, вони можуть бути безпосередньо приєднуватися одна до одної. Більш конкретно, у даному разі етерною функціональною групою є -O-; естерною функціональною групою (або лінкером) є -(C=O)-O- або -O-(C=O)-; амінною функціональною групою є -NR3-, амідною (або амідо) функціональною групою (або лінкером) є -(C=O)-NR3- або -NR3-(C=O)-; сечовинною функціональною групою є -NR3-(C=O)-NR3-; сульфонамідною функціональною групою є -SO2-NR3- або -NR3-SO2-; і карбаматною функціональною групою є -NR3-(C=O)-O- або O-(C=O)-NR3-, причому R3 являє собою водень або алкіл. Більш конкретно, у варіантах втілення забезпечується сполука галотаніну такої формули: де кожен з R1 незалежно є гідроксилом або включає одну або кілька зі сполук, до яких належать: - зшивальна сполука, - ініціатор, - посилювач адгезії, - сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, - хромофор, - зв’язувальна речовина, - будь-яка інша молекула, олігомер або полімер, застосовувані для покриття офсетної друкарської форми, - галотанін або - інша сполука галотаніну, і необов’язково включає з’єднувальну групу, за умови, що принаймні один R1 не є гідроксилом. У варіантах втілення зшивальна сполука, ініціатор, посилювач адгезії, сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, хромофор та зв’язувальна речовина є такими, як описано нижче. Зшивальні сполуки Вжитий у контексті даного опису термін “зшивальна сполука” означає молекулу, олігомер або полімер, який включає функціональну групу, здатну піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію або полімеризацію радикалів. У контексті даного опису функціональна 9 UA 105045 C2 група, “здатна піддаватися реакції зшивання через полімеризацію радикалів” означає, що функціональна група здатна реагувати з іншою подібною функціональною групою на тій самій або іншій молекулі через полімеризацію вільних радикалів для утворення зшитої тривимірної сітки. У контексті даного опису функціональна група, “здатна піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію” означає, що функціональна група здатна утворювати ковалентний зв’язок з іншою подібною функціональною групою на тій самій або іншій молекулі у присутності кислотного каталізатора для утворення зшитої тривимірної сітки. Призначення зшивальних сполук полягає у полімеризації після піддавання дії радикала та/або кислоти. Такі радикали та/або кислота зазвичай продукуються ініціатором після опромінення для формування зображення. Полімеризація зшивальних сполук утворює сітку у зайнятих зображенням ділянках друкарських форм, що дозволяє проявляти форми і друкувати за допомогою форм. Функціональні групи, здатні піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію або полімеризацію радикалів, є загальновідомими серед спеціалістів у даній галузі. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип зшивальних сполук не є критичним. З’єднання зшивальних сполук з галотаніном забезпечує можливість утворення потрібної сітки у ділянках зображення і користування перевагами застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-яка зшивальна сполука, яка включає таку функціональну групу (зі з’єднувальною групою або без неї), може заміщювати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. У варіантах втілення функціональна група, здатна піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію або полімеризацію радикалів, є функціональною групою, здатною піддаватися реакції зшивання через полімеризацію радикалів, наприклад, функціональною групою, яка включає полімеризований вуглець-вуглецевий подвійний зв’язок (C=C). Ця функціональна група може бути акрилатом, метакрилатом, акриламідом, метакриламідом, алкілакрилатом, алкілметакрилатом, алкілакриламідом, алкілметакриламідом, вініловим етером, алілом або стирилом, причому у варіанті втілення алкіл має від 2 до 10 атомів вуглецю. У варіантах втілення функціональна група, здатна піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію або полімеризацію радикалів, є функціональною групою, здатною піддаватися реакції зшивання через катіонну полімеризацію. Ця функціональна група може бути N-алкоксиметиламідо (наприклад, N-метоксиметиламідо), N-гідроксиметиламідо, Nалкоксиметилакриламідом (наприклад, N-метоксиметилакриламідом), Nалкоксиметилметакриламідом (наприклад, N-метоксиметилметакриламідом), гідроксиалкілом, епокси або оксетаном, причому у варіантах втілення алкіл має від 2 до 20 атомів вуглецю, і/або алкокси має приблизно від 1 до 6 атомів вуглецю. У варіантах втілення зшивальна сполука може бути сполукою, описаною в документах US 5,569,573, US 6,261,740, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998 або US 2009/0186299, які включаються до цього опису шляхом посилання. Слід зазначити, що у випадках, коли більша кількість гідроксильних груп заміщується зшивальними сполуками, швидкість формування зображення на друкарській формі збільшується через більшу доступність реакційноздатних ділянок. Однак у деяких випадках термін служби форми може бути дещо скороченим. З врахуванням вищезазначеного спеціалістам у даній галузі стане відомо, яким чином врівноважити ці два ефекти для одержання друкарської форми, придатної для їх потреб. Ініціатори Ініціаторами є молекули, олігомери або полімери, які застосовують у друкарських формах для генерації радикалів та/або кислоти, коли друкарську форму піддають опроміненню для формування зображення. Призначення ініціаторів полягає у генерації радикалів та/або кислоти після опромінення для формування зображення або після приймання електронів (які забезпечуються, наприклад, хромофором). Ці радикали та/або кислота забезпечують можливість полімеризації зшивальних сполук, яка утворює сітку у зайнятих зображенням ділянках друкарських форм, як описано вище, що дозволяє проявляти форми і друкувати за допомогою форм. Ініціатори є добре відомими спеціалістам у даній галузі. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип ініціаторів не є критичним. З’єднання ініціаторів з галотаніном забезпечує можливість генерації радикалів та/або кислоти у ділянках зображення і користування перевагами застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-який ініціатор, відомий спеціалістам у даній галузі, може заміщувати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. Таким чином, подібний ініціатор може бути чутливим до опромінення, яке застосовують з метою формування зображення на друкарській формі. Для застосування у термічній (тобто, БІЧ 10 UA 105045 C2 чутливій) друкарській формі придатним є ініціатор, чутливий до опромінення у ближньому інфрачервоному (БІЧ) діапазоні з довжиною хвилі від 700 до 1100 нм. Подібним чином для застосування в УФ-чутливій друкарській формі придатним є ініціатор, чутливий до опромінення в ультрафіолетовому (УФ) діапазоні з довжиною хвилі від 300 до 450 нм. Слід зазначити, що деякі ініціатори (або їх класи) можуть бути чутливими як до БІЧ-, так і для УФ-опромінення. Як правило, до прийнятних ініціаторів, крім інших, належать аміни (такі, як алканоламіни), тіольні сполуки, анілінодіоцтові кислоти або їх похідні, N-фенілгліцин та його похідні, естери N,N-діалкіламінобензoйної кислоти, N-арилгліцини та їх похідні (наприклад, N-фенілгліцин), ароматичні сульфонілгалогеніди, тригалогенометилсульфони, іміди (наприклад, Nбензоїлоксифталімід), діазосульфонати, похідні 9,10-дигідроантрацену, N-арил-, S-арил- або Oарилполікарбонові кислоти з принаймні 2 карбокси-групами, з яких принаймні одна з’єднується з атомом азоту, кисню або сірки арильного компонента (наприклад, аніліндіоцтової кислоти та її похідних та інших "коініціаторів", описаних у Патенті США № 5,629,354), етери та естери оксимів (наприклад, похідні від бензoїну), α-гідрокси- або α-аміноацетофенони, алкілтриарилборати, тригалогенометиларилсульфони, етери та естери бензоїну, пероксиди (наприклад, бензоїлпероксид), гідропероксиди (наприклад, кумілгідропероксид), азо-сполуки (наприклад, азо-біс-ізобутиронітрил), димери 2,4,5-триарилімідазолілу (також відомі як гексаарилбіімідазоли або "HABI"), як описано, наприклад, у Патенті США № 4,565,769, боратні та органоборатні солі, такі, як ті, що описуються у Патенті США № 6,562,543, та онієві солі (наприклад, амонієві солі, діарилйодонієві солі, триарилсульфонієві солі, арилдіазонієві солі та N-алкоксипіридинієві солі). Інші відомі компоненти композиції ініціатора описуються, наприклад, у публікації Патентної заявки США 2003/0064318. До БІЧ- та УФ-чутливих ініціаторів також належать діарилйодонієві солі, які складаються з позитивно зарядженого атома йоду, до якого приєднуються 2 арильні кільця, і з негативно зарядженого протиіона. Негативно зарядженими протиіонами можуть бути гексафтороантимонат, тетрафенілборат, трифенілалкілборат (причому у варіантах втілення алкіл має від 1 до 12 атомів вуглецю), тетрафтороборат, гексафторофосфат та тозилат. До БІЧ-чутливих ініціаторів також можуть належати, наприклад, реакційноздатні олігомери, описані у патентних заявках США №№ 2007/0269739, 2008/0171286 та 2009/0035694, які включаються до цього опису шляхом посилання. Зокрема, ці БІЧ-чутливі ініціатори також можуть застосовуватись як УФ-чутливі ініціатори, оскільки вони є чутливими до УФ-променів. У варіантах втілення ініціаторами можуть бути ті, що описуються у документах US 5,569,573, US 6,261,740, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998, US 2009/0186299, US 2009/0111051 та WO 2008/156552, які включаються до цього опису шляхом посилання. Також БІЧ-чутливими ініціаторами можуть бути ті, які випускаються на ринок компанією ® American Dye Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада) під торговою назвою Tuxedo 600PFB. Цей продукт являє собою суміш реакційноздатних йодонієвих олігомерів, показаних на Фігурі 1 від (a) до (f). БІЧ- та УФ-чутливими ініціаторами можуть бути, наприклад, генеруючі кислоту діазосполуки та полімери. Ними можуть бути представлена нижче сполука та полімери, які випускаються на ринок компанією PCAS (Франція): + N2 A OR + N2 A OR NH NH CH2 n , 11 , або UA 105045 C2 + N2 A OR NH CH2 O n де: A являє собою PF6, SbF6, арилсульфонат, алкілсульфонат та BF4, R являє собою лінійний або розгалужений алкіл або полі(алкіленгліколь), і n є числом повторюваних одиниць від 1 до 50, і у варіантах втілення алкіл має від 1 до 5 атомів вуглецю, і полі(алкіленгліколь) має від 1 до 50 повторюваних одиниць. У варіантах втілення БІЧ- та УФ-чутливими ініціаторами також можуть бути, наприклад, генеруючі вільні радикали триазинові сполуки. Ними можуть бути представлені нижче сполуки, які випускаються на ринок компанією PCAS (Франція): CCl3 CCl3 N CCl3 N N CCl3 N N N O OR O , N N CCl3 N CCl3 , CCl3 N CCl3 N N OR , або де R являє собою лінійний або розгалужений алкіл або полі(алкіленгліколь), і у варіантах втілення алкіл та/або алкілен має від 1 до 10 атомів вуглецю, і полі(алкіленгліколь) має від 1 до 50 повторюваних одиниць. До УФ-чутливих ініціаторів також належать ініціатори на основі триазину. Посилювачі адгезії Посилювачами адгезії є молекули, олігомери або полімери, які застосовують у друкарській формі для поліпшення прилипання покриття до підкладки. Призначення посилювача адгезії полягає у забезпеченні кращого прилипання покриття для формування зображення до підкладки друкарської форми, що забезпечує більшу тиражестійкість для форм. Посилювачі адгезії є добре відомими спеціалістам у даній галузі. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип посилювачів адгезії не є критичним. З’єднання посилювачів адгезії з галотаніном забезпечує можливість кращого прилипання з одночасним використанням переваг застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-який посилювач адгезії, відомий спеціалістам у даній галузі, може заміщувати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. У варіантах втілення посилювачем адгезії може бути той, що описується у Патенті США № 7,083,895, який є включеним до цього опису шляхом посилання. Як правило, посилювачі адгезії включають функціональні групи, які сприяють адгезії, такі, як OR 12 UA 105045 C2 ціано, уреїдо [тобто, NH2-(C=O)-NH-] або фосфорна кислота. У варіантах втілення посилювачем адгезії може бути той, що описується у документах US 2009/0186299, US 6,255,033, US 6,541,181, WO 2008/156552 та US 2007/0808434, які включаються до цього опису шляхом посилання. Сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків Сполука галотаніну може включати сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків. Цими замісниками є молекули, олігомери або полімери, які включають одну або кілька функціональних груп, здатних утворювати водневі зв’язки. У варіантах втілення ці замісники включають багато функціональних група, здатних утворювати водневі зв’язки. Призначення сполук, яка сприяють утворенню водневих зв’язків, полягає в утворенні водневих зв’язків з іншими сполуками, які сприяють утворенню водневих зв’язків, та, необов’язково, з іншими присутніми молекулами, які мають функціональні групи, здатні утворювати водневі зв’язки. Це забезпечує можливість утворення надмолекулярної структури у покритті. У негативних формах це поліпшує зчеплення плівки. У позитивних формах це також сприяє зчепленню і сприяє створенню надмолекулярної структури (яка може руйнуватися при формуванні зображення), таким чином, утворюючи міцніше друковане зображення (у не зайнятих зображенням ділянках). Сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків, є добре відомими спеціалістам у даній галузі. Вони часто називаються “інгібіторами розчинення” у позитивних друкарських формах існуючого рівня техніки. Функціональні групи, здатні утворювати водневі зв’язки, також є добре відомими спеціалістам у даній галузі, і до них належать групи, які містять атом водню у полярному ковалентному зв’язку, та групи, які містять електронегативний атом з парою вільних електронів. Необмежувальними прикладами таких груп, крім інших, є гідрокси, карбокси, первинні та вторинні аміни та будь-які їх комбінації. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип сполук, які сприяють утворенню водневих зв’язків, не є критичним. З’єднання сполук, які сприяють утворенню водневих зв’язків, з галотаніном забезпечує можливість поліпшення зчеплення покриття з одночасним використанням переваг застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-яка відома спеціалістам у даній галузі сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, може заміщувати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. У варіантах втілення сполукою, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, може бути та, що описується у патентах США №№ 6,506,536 та 6,902,860, які включаються до цього опису шляхом посилання. Молекули, олігомери та полімери, що містять функціональні групи, які забезпечують багато водневих зв’язків для утворення надмолекулярних полімерів, також розкриваються у публікації Chemical Review, 1997, т. 91, стор. 1681-1712, та Chemical Review, 2001, т. 101, стор. 4071-4097, які включаються до цього опису шляхом посилання. У варіантах втілення сполукою, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, може бути та, що описується у документах WO 98/42507 або WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, US 6,506,536, US 6,902,860, WO 2004/020484. У варіантах втілення сполука, яка сприяє утворенню водневих зв’язків, може включати один або кілька алкілів та/або арилів. Арил та/або алкіл включає одну або кілька функціональних груп, здатних утворювати водневі зв’язки. Алкіл та арил можуть бути заміщені алкілом, арилом, алкіларилом та/або полі(алкіленгліколем). Алкіл може бути лінійною, розгалуженою та/або циклічною алкільною групою. Іншими словами, алкіл може включати лінійні частини, розгалужені частини та циклічні частини водночас. Алкільна група може мати від 1 до 12 атомів вуглецю. Якщо сказано, що алкіл необов’язково включає перелічені функціональні групи, це означає, що функціональні групи можуть бути на кінці алкілу або між будь-якими двома атомами вуглецю алкілу або його замісників. Арил може включати від 5 до 12 атомів вуглецю. Арил може бути гетероарилом, у якому один або кілька атомів вуглецю є заміненими на атоми азоту. У варіантах втілення сполуками, які сприяють утворенню водневих зв’язків, можуть бути похідні уреїдопіримідинону, 1,5-піридину або 1,8-нафтилридин. Наприклад, цими замісниками може бути: 13 UA 105045 C2 R1 H O N H NH N N H O N O , R1 O H N N H O H N N H O N , O H N O N H O N H N N H N H R1 , O H N N O NH O , O O N S H O R1 O H N O N H N H , S NH2 O O , або H N O H N N H O S NH2 O O де R1 являє собою алкіл, полі(алкіленгліколь), алкіларил та арил, причому у варіантах втілення алкіл має від 1 до 10 атомів вуглецю, полі(алкіленгліколь) має від 1 до 50 повторюваних одиниць, алкілен має від 1 до 10 атомів вуглецю, і арил має 5 або 6 атомів вуглецю. Хромофори Хромофорами є застосовувані у друкарських формах молекули, олігомери або полімери, які збуджуються і/або розпадаються під дією світла для формування зображення і, таким чином, 14 UA 105045 C2 генерують тепло, віддають електрони і/або піддаються реакції для утворення функціональних груп, які є більш розчинними у водних проявниках. Призначення хромофорів полягає у генеруванні теплоти, віддаванні електронів і/або набуванні більшої розчинності під дією опромінення для формування зображення. У позитивних формах тепло руйнує надмолекулярну структуру, яка утворюється через водневі зв’язки або іонну взаємодію, у зайнятих зображенням ділянках друкарської форми, що забезпечує можливість проявлення форм та друку. Підвищена розчинність також забезпечує можливість проявлення форм та друку. У негативних формах хромофор діє як донор електронів, який віддає електрони до електронноекцепторного ініціатора, який, у свою чергу, генерує вільні радикали або кислоту для сприяння реакції зшивання. Хромофори є добре відомими спеціалістам у даній галузі. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип хромофорів не є критичним. З’єднання хромофорів з галотаніном забезпечує можливість генерації необхідної теплоти/електронів у зайнятих зображенням ділянках покриття з одночасним використанням переваг застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-який хромофор, відомий спеціалістам у даній галузі, може заміщувати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. Такі хромофори є чутливими до опромінення з метою формування зображення, яке застосовують для формування зображення на друкарській формі. Для термічної (або БІЧчутливої) друкарської форми застосовують хромофор, чутливий до опромінення у ближньому інфрачервоному (БІЧ) діапазоні довжини хвиль. Подібним чином для УФ-чутливої друкарської форми застосовують хромофор, чутливий до опромінення в ультрафіолетовому (УФ) діапазоні довжини хвиль. У варіантах втілення хромофор є БІЧ-чутливим хромофором, який має смугу сильного поглинання від 700 до 1100 нм. Прикладами БІЧ-чутливих хромофорів є азобарвники, скварилієві барвники, кроконатні барвники, триариламінові барвники, тіазолієві барвники, індолієві барвники, оксонолові барвники, оксазолієві барвники, ціанінові барвники, мероціанінові барвники, фталоціанінові барвники, індоціанінові барвники, індотрикарбоціанінові барвники, геміціанінові барвники, стрептоціанінові барвники, оксатрикарбоціанінові барвники, тіоціанінові барвники, тіатрикарбоціанінові барвники, мероціанінові барвники, криптоціанінові барвники, нафталоціанінові барвники, поліанілінові барвники, поліпіролові барвники, політіофенові барвники, халькогенопірилоариліденові та бі(халькогенопірило)-поліметинові барвники, оксііндолізинові барвники, пірилієві барвники, піразолінові азобарвники, оксазинові барвники, нафтохінонові барвники, антрахінонові барвники, хінонімінові барвники, метинові барвники, арилметинові барвники, поліметинові барвники, скваринові барвники, оксазолові барвники, кроконінові барвники, порфіринові барвники та будь-яка заміщена або іонна форма вищезазначених класів барвників. Прийнятні БІЧ-чутливі хромофори також описуються у документах US 5,208,135, US 6,569,603, US 6,787,281, WO 2004/101280 та EP 1 182 033, які включаються до цього опису шляхом посилання. Інші прийнятні ІЧ-хромофори описуються у документах EP 438 123 та US 7,135,271. У варіантах втілення хромофором може бути той, що описується у документах US 6,261,740, US 6,124, 425, US 6,177,182, US 6,960,422, US 6,969,575, US 6,582,882, US 6,846,614, US 6,899,994, US 2005/0123853, US 2009/0186299, US 2009/0111051, EP 0 823 327, WO 98/42507, WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, WO 2004/020484, US 6,255,033. US 6,541,181, US 6,124,425, US 6,177,182, US 7,544,462, US 2007/0808434, WO 2008/156552 та US 2009/0004599, які включаються до цього опису шляхом посилання. Також можуть застосовуватися БІЧ-чутливі хромофори, які мають такі структури: 15 UA 105045 C2 Вони випускаються на ринок компанією American Dye Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада). Приклади прийнятних БІЧ-чутливих полімерних хромофорів описуються у Патентах США №№ 6,124,425; 6,177,182 та 7,473,515, які включаються до цього опису шляхом посилання. Можуть застосовуватися БІЧ-чутливі полімерні хромофори, які мають такі структури: де a, b, c, d та e є молярними співвідношеннями, які складають 0,10, 0,30, 0,50, 0,08 та 0,02, відповідно. 16 UA 105045 C2 де a, b та c є молярними співвідношеннями, які складають 0,73, 0,25 та 0,02, відповідно. Вони випускаються на ринок компанією American Dye Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада). У варіантах втілення БІЧ-чутливий хромофор може бути азобарвником або ариламіновим барвником. У контексті даного опису “азобарвник” має загальноприйняте у галузі значення. Більш конкретно “азобарвник” слід розуміти як хромофор, який включає азо-функціональну групу, тобто, два з’єднані подвійним зв’язком атоми азоту: R-N=N-R'. У варіантах втілення групи R та R' є ароматичними, що допомагає стабілізувати групу N=N, зробивши її частиною розширеної делокалізованої системи. У контексті даного опису “ариламіновий барвник” має звичне у даній галузі значення. Більш конкретно “ариламіновий барвник” можна розуміти як хромофор, який включає ариламінову групу, тобто, арильну групу, до якої приєднується атом азоту: арил- N(R1)(R2), де R1 та R2 незалежно є воднем, алкілом або арилом. У варіантах втілення алкіл може бути лінійним, розгалуженим або циклічним C 1-C12, і арил може включати від 5 до 12 атомів вуглецю. У варіантах втілення БІЧ-чутливий хромофор є одним з представлених нижче, які випускаються на ринок компанією American Dye Source, Inc. (Baie d’Urfe, Квебек, Канада). Цей тип БІЧ-хромофорів також є донором електронів, який може застосовуватись у негативних друкарських формах. 17 UA 105045 C2 У варіантах втілення БІЧ-чутливий хромофор являє собою полімерні частинки з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, як описано у Патентній заявці США № 2008/0171286, яка є включеною до цього опису шляхом посилання. У варіантах втілення хромофор є УФ-чутливим хромофором, який має смугу сильного поглинання від 300 до 450 нм. Зв’язувальні речовини Зв’язувальні речовини є олігомерами або полімерами, які застосовують у друкарських формах для забезпечення супраструктури когезійної плівки. Призначення зв’язувальних речовин полягає у забезпеченні супраструктури когезійної плівки, яка руйнується під дією теплоти/електронів, які генеруються хромофорами. Це створює зайняті зображенням ділянки на друкарській формі, що забезпечує можливість проявлення форм та друку. Зв’язувальні речовини є добре відомими спеціалістам у даній галузі. Спеціалістові у даній галузі стане зрозуміло, що конкретний тип зв’язувальних речовин не є критичним. З’єднання зв’язувальних речовин з галотаніном забезпечує можливість утворення необхідної супраструктури когезійної плівки з одночасним використанням переваг застосування галотаніну або сполуки галотаніну, як описано вище. Згідно з винаходом, будь-яка зв’язувальна речовина, відома спеціалістам у даній галузі, може заміщувати одну або кілька гідроксильних груп галотаніну. У варіантах втілення зв’язувальні речовини можуть бути олігомерами або полімерами, похідними від акрилату, метакрилату, вінілового спирту та їх співполімерів. У варіантах втілення зв’язувальними речовинами можуть бути ті, що описуються у документах US 6,846,614 або US 6,899,994, US 2005/0123853, US 7,261,998, US 2009/0111051, WO 98/42507, WO 99/11458, US 6,461,795, US 6,613,494, WO 2004/020484, US 6,255,033, US 6,541,181, US 7,544,462, US 2007/0808434, WO 2008/156552 та US 2009/0004599, які є включеними до цього опису шляхом посилання. Прикладами зв’язувальних речовин є ацеталеві співполімери. Такі ацеталеві співполімери можуть мати такі хімічні структури: 18 UA 105045 C2 де a, b, c та d є молярними співвідношеннями, які складають 0,60, 0,25, 0,13 та 0,02, відповідно. де a, b, c та d є молярними співвідношеннями, які складають 0,60, 0,30, 0,08 та 0,02, відповідно. де x, z, c, d та e є числом повторюваних одиниць, яке складає 9, 269, 76, 74 та 7, відповідно. де x, z, c, d та e є числом повторюваних одиниць, яке складає 3, 300, 83, 81 та 8, відповідно. Ці зв’язувальні речовини випускаються на ринок компанією MyLan Chemicals Inc. (LongDuc Industrial Park, Travinh, В’єтнам). Іншими прикладами зв’язувальних речовин є смоли Novolak. У варіантах втілення смола Novolak випускається на ринок компанією Hexion (США) під торговими назвами LB9900, LB6564 та PD494, або інші смоли Novolak промислового виробництва від Asahi Chemical Specialty (Японія), такі, як EP6050 та EP4050. Спосіб одержання сполуки галотаніну Даний винахід також стосується способу одержання сполуки галотаніну. Спосіб включає етап a) забезпечення галотаніну та b) заміщення однієї гідроксильної групи галотаніну замісником, причому замісник є таким, як описано вище. Покривні композиції для друкарських форм 19 UA 105045 C2 Даний винахід також стосується покривної композиції для друкарської форми, яка включає галотанін або вищеописану сполуку галотаніну. Як було зазначено вище, авторами даного винаходу було виявлено, що додавання галотанін до вже існуючої покривної композиції для офсетної друкарської форми і/або приєднання галотаніну до одного або кількох компонентів такої вже існуючої покривної композиції [шляхом заміщення однієї або кількох гідроксильних груп галотаніну вищезгаданим(и) компонентом(ами) для утворення сполуки галотаніну] поліпшує властивості покриття, такі як його прилипання до підкладки та тиражестійкість, що забезпечує можливість друку більших тиражів порівняно з подібними покриттями без галотаніну або сполук галотаніну. Існує багато прикладів вже існуючих покривних композицій відомого рівня техніки. Спеціалістові у даній галузі стане зрозумілим спосіб одержання таких композицій. Ґрунтуючись на представленому описі сполук галотаніну, а також сприятливого впливу застосування галотаніну та вищезгаданих сполук галотаніну у покривних композиціях для друкарських форм, спеціаліст у даній галузі легко зможе додати галотанін до будь-якої вже існуючої покривної композиції і/або приєднати галотанін до одного або кількох компонентів вже існуючої покривної композиції. Існує багато компонентів для застосування в описаних покривних композиціях існуючого рівня техніки. Спеціалістам у даній галузі відомо, яким чином можна одержати ці компоненти. Крім того, спеціалістам у даній галузі відомо, яким чином можна вибрати й підібрати ці компоненти у потрібній кількості для одержання покривної композиції, придатної для їх потреб. Ґрунтуючись на представленому описі сполук галотаніну, а також сприятливому впливі застосування галотаніну та вищезгаданих сполук галотаніну у покривних композиціях для друкарських форм, спеціаліст у даній галузі, як було зазначено вище, легко зможе вибрати й підібрати компоненти покривної композиції у потрібній кількості для одержання покривних композицій, придатних для їх потреб, а також додати галотанін до таких покривних композицій і/або приєднати галотанін до одного або кількох компонентів таких покривних композицій. Незважаючи на це, нижче представлено загальні вказівки стосовно способу одержання таких покривних композицій та способу застосування галотаніну та/або сполук галотаніну у таких композиціях. У варіантах втілення покривна композиція може бути чутливою до опромінення для формування зображення. Після опромінення для формування зображення у покритті для формування зображення, утвореному з застосуванням покривної композиції, відбувається фізичний або хімічний процес, в результаті якого 1) зайняті зображенням ділянки стають відмінними від не зайнятих зображенням ділянок, і 2) проявлення створює зображення на друкарській формі. Така покривна композиція може призначатися для позитивних або негативних друкарських форм. У варіантах втілення покривна композиція для негативних або позитивних форм включає від приблизно 1 до приблизно 80 % (маса/маса) сполуки галотаніну. У варіантах втілення покривна композиція включає 10, 20, 30, 40, 50, 60 або 70 % (маса/маса) або більше сполуки галотаніну. В інших варіантах втілення покривна композиція включає 70, 60, 50, 40, 30, 20 або 10 % або менше сполуки галотаніну. У варіантах втілення композиція включає принаймні 1,0 % (маса/маса) галотаніну. Якщо галотанін застосовують у позитивних або негативних друкарських формах, слід дотримуватися обережності, щоб не використати його надмірну кількість, оскільки він є водорозчинним і може погіршити характеристики покриття. Як правило, галотанін може застосовуватись у кількості кількох % (маса/маса). У варіантах втілення покривна композиція включає приблизно 3 % (маса/маса) галотаніну. Слід зазначити, що ці запобіжні заходи не стосуються сполук галотаніну, які в цілому є менш розчинними у воді, ніж галотанін (або навіть є нерозчинними у воді). Покривна композиція для негативної офсетної друкарської форми, як правило, має включати принаймні зшивальну сполуку та ініціатор. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 5 до приблизно 50 % (маса/маса) зшивальної сполуки. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 1 до приблизно 5 % (маса/маса) ініціатора. Покривна композиція для позитивної офсетної друкарської форми, як правило, має включати принаймні зв’язувальну речовину та хромофор. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 50 до приблизно 90 % (маса/маса) зв’язувальної речовини. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 1 до приблизно 10 % (маса/маса) хромофору. Покривні композиції як для позитивної, так і для негативної офсетної друкарської форми, 20 UA 105045 C2 також можуть включати посилювачі адгезії та сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 1 до приблизно 5 % (маса/маса) посилювача адгезії. У варіантах втілення композиція може включати від приблизно 1 до приблизно 20 % (маса/маса) сполуки, яка сприяє утворенню водневих зв’язків. Покривна композиція може бути УФ-чутливою або БІЧ-чутливою. Якщо покривна композиція є УФ-чутливою, ініціатор та/або хромофор, залежно від випадку, має поглинати ультрафіолетові промені. Якщо покривна композиція є БІЧ-чутливою, то ініціатор та/або хромофор, залежно від випадку, має поглинати промені ближнього інфрачервоного діапазону. У варіантах втілення зшивальні сполуки, ініціатори, зв’язувальні речовини, хромофори, посилювачі адгезії та сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків, є такими, як описано вище стосовно замісників, які можуть приєднуватися до галотаніну. У покривній композиції зшивальні сполуки, ініціатори, зв’язувальні речовини, хромофори, посилювачі адгезії та сполуки, які сприяють утворенню водневих зв’язків, можуть бути “окремими” або ж можуть приєднуватися до галотаніну, як описано вище. Покривна композиція включає галотанін та/або одну або кілька описаних вище сполук галотаніну. У варіантах втілення покривна композиція може включати суміш галотаніну з однією або кількома сполуками галотаніну або сумішами сполук галотаніну. Необов’язкові домішки Покривна композиція також може включати необов’язкові домішки, як описано нижче. У варіантах втілення покривна композиція також включає одну або кілька домішок. Такими домішками можуть бути плівкоутворювальні домішки, кольороутворювальні речовини, стабілізатори, пігменти, видимі барвники і т. ін. Такі домішки є добре відомими спеціалістам у даній галузі. У покривній композиції може застосовуватися будь-яка необов’язкова домішка, відома спеціалістам у даній галузі. Ці домішки можуть бути “окремими” або ж можуть приєднуватися до галотаніну для утворення сполуки галотаніну. Таким чином, даний винахід також включає сполуки галотаніну, в яких замісник(и) є будь-якими подібними домішками. Таким чином, покривна композиція може включати пігменти та видимі барвники. У варіантах втілення пігментом є фталоціаніновий синій 15:3, диспергований в ацеталевому співполімері та розчині 2-метоксипропанолу. Цей матеріал випускається на ринок компанією MyLan Chemicals Inc., Travinh, В’єтнам. Ця дисперсія пігменту може використовуватись у покривній композиції у кількості від 0,5 до 5 % (маса/маса). Покривна композиція також може включати кольороутворювальні речовини для забезпечення якісного друкованого зображення після лазерного формування зображення. Може застосовуватися будь-який кольороутворювач, відомий спеціалістам у даній галузі, який є придатним для застосування у даній композиції. Кольороутворювальними речовинами можуть бути похідні триарилпіридину, ксантену та ізобензoфуранону. У варіантах втілення можуть бути вибрані кольороутворювальні речовини, які є безбарвними, а потім стають забарвленими у присутності вільного радикала або кислоти. Наприклад, кольороутворювальними речовинами можуть бути: - 3',6'-біс[N-[2-хлорофеніл]-N-метиламіно]спіро[2-бутил-1,1-діоксо[1,2-бензізо тіазол-3(3H),9'(9H)ксантен]] (одержаний способом згідно з Патентом США № 4,345,017); 3',6'-біс[N-[2-[метансульфоніл]феніл]-N-метиламіно]спіро[2-бутил-1,1-діоксо[1,2бензізотіазол-3(3H),9'-(9H)ксантен]] (одержаний способом згідно з Патентом США № 4,345,017); - 9-діетиламіно[спіро[12H-бензo(a)ксантен-12,1'(3'H)-ізобензофуран)-3'-он] (виробництва BF Goodrich, Канада); 2'-ді(фенілметил)аміно-6'-[діетиламіно]спіро[ізобензофуран-1(3H),9'-(9H)-ксантен]-3-он (виробництва BF Goodrich, Канада); 3-[бутил-2-метиліндол-3-іл]-3-[1-октил-2-метиліндол-3-іл]-1-(3H)-ізобензофуранон (виробництва BF Goodrich, Канада); - 6-[диметиламіно]-3,3-біс[4-диметиламіно]-феніл-(3H)-ізобензофуранон (виробництва BF Goodrich, Канада); - 2-[2-октилоксифеніл]4-[4-диметиламінофеніл]-6-фенілпіридин (виробництва BF Goodrich, Канада); або - лактонові барвники Leuco, такі, як Blue-63, GN-169 та Red-40, які випускаються на ринок компанією Yamamoto Chemicals Inc., Японія. Кольороутворювальні речовини можуть застосовуватись у покривних композиціях у кількості від приблизно 0,5 до приблизно 5 % (маса/маса). Покривна композиція також може включати один або кілька прийнятних розчинників. Це забезпечує можливість утворення покриття на підкладці. Може застосовуватися будь-який розчинник, відомий спеціалістам у даній галузі, який є прийнятним для цього призначення. 21 UA 105045 C2 Необмежувальними прикладами такого розчинника є н-пропанол, ізопропанол, 2метоксипропанол, етилгліколь, вода або їх суміші. Офсетні друкарські форми і спосіб їх одержання та застосування В іншому аспекті даний винахід стосується офсетної друкарської форми, яка включає покриття, причому покриття утворюють з вищеописаної покривної композиції. Покриття наносять на підкладку. У варіантах втілення підкладкою є анодований алюміній, полімерні плівки або папір. Алюмінієві підкладки можуть бути зерновані щіткою або електрично зерновані, з наступним анодуванням кислотними розчинами. Чутливе до опромінення у ближньому інфрачервоному діапазоні покриття може мати масу від приблизно 0,5 до приблизно 2 2,5 г/м . У варіантах втілення покриття є чутливим до опромінення покриттям. У варіантах втілення може бути передбачено один або кілька шарів між підкладкою та чутливим до опромінення покриттям і/або на чутливому до опромінення покритті, як відомо спеціалістам у даній галузі. У друкарських формах може застосовуватися будь-який подібний шар, відомий спеціалістам у даній галузі. Компоненти у цих шарах можуть бути “окремими” або ж можуть приєднуватися до галотаніну для утворення сполуки галотаніну. Таким чином, даний винахід також включає сполуки галотаніну, в яких замісник(и) є будь-якими компонентами, які застосовуються в таких відомих шарах. Наприклад, полімерний сприяючий прилипанню і/або теплоізоляційний шар може бути присутнім між підкладкою та чутливим до опромінення у ближньому інфрачервоному діапазоні покриттям. Цей шар може бути одержаний з водних розчинів, які містять полі(акрилову кислоту), полі(акрилову кислоту-ко-вінілфосфорну кислоту) або полівінілфосфорну кислоту, які потім висушують, застосовуючи гаряче повітря при приблизно 110C. Як було зазначено вище, ці полімери можуть приєднуватися до галотаніну, і даний винахід включає сполуки галотаніну з такими приєднаними полімерами. Маса покриття сприяючого прилипанню та/або 2 теплоізоляційного шару може становити від приблизно 0,1 до приблизно 1,0 г/м . В іншому аспекті даний винахід стосується способу виготовлення офсетної друкарської форми, який включає етапи: a) забезпечення підкладки та b) нанесення покривної композиції, як визначено вище, на підкладку. У варіантах втілення спосіб також включає етап вкривання підкладки полімерним сприяючим прилипанню та/або теплоізоляційним шаром перед етапом b). В іншому аспекті даний винахід стосується способу друку, який включає етапи: a) забезпечення офсетної друкарської форми, як визначено вище, b) формування зображення на друкарській формі шляхом опромінення, c) проявлення друкарської форми зі сформованим зображенням та d) використання проявленої друкарської форми на друкарській машині для друку. У варіантах втілення форму зі сформованим зображенням проявляють за межами машини водою або проявником. В альтернативних варіантах втілення форму зі сформованим зображенням проявляють на машині зволожувальними розчинами та фарбами. Деякі з описаних авторами сполук можуть існувати як ізомери різних типів (наприклад, оптичні, геометричні та/або позиційні ізомери). Даний винахід охоплює всі подібні ізомери. Якщо не зазначено іншого, вжитий у контексті даного опису термін “алкіл” означає лінійну, розгалужену та/або циклічну алкільну групу. Іншими словами, алкіл може включати лінійні частини, розгалужені частини та циклічні частини водночас. Алкільна група може мати від 1 до 12 атомів вуглецю. Якщо не зазначено іншого, вжитий у контексті даного опису термін “арил” означає арильну групу, яка має від 1 до 3 циклів. У контексті даного опису, якщо не зазначено іншого, відсоткові (маса/маса) значення вказуються від загальної сухої маси покривної композиції. У контексті даного опису “опромінення ближнього інфрачервоного діапазону” означає електромагнітне опромінення, наприклад, таке, що випромінюється лазером, з довжиною хвилі від приблизно 700 до приблизно 1100 нм. Необмежувальними прикладами такого опромінення ближнього інфрачервоного діапазону є світло, яке випромінюється діодними лазерами, оснащеними вивідними пристроями виробництва компаній Creo-Kodak, Dinippon Screen, Heidelberg, та Presstek International. У контексті даного опису “УФ-опромінення” означає електромагнітне опромінення, наприклад, таке, що випромінюється лазером, з довжиною хвилі від приблизно 300 до приблизно 450 нм. Необмежувальними прикладами такого УФ-опромінення є світло, яке випромінюється лазерами Nd-YAG та GaN або ртутними лампами. У контексті даного опису “приблизно” означає плюс або мінус 5% визначеного таким чином числового значення. 22 UA 105045 C2 Інші цілі, переваги та особливості даного винаходу стануть більш зрозумілими по ознайомленню з представленим нижче необмежувальним описом конкретних варіантів його втілення, які подаються лише для прикладу з посиланням на супровідні фігури. опис пояснювальних варіантів втілення Даний винахід більш детально пояснюється на представлених нижче необмежувальних прикладах. У цих прикладах використовували сполуки, перелічені нижче у класифікаторі. Класифікатор ADS08-008 ADS775PI ADS830AT Basic Green 4 Blue 63 BYK 307 BYK 336 CAP CEI Барвник з поглинанням у ближньому інфрачервоному діапазоні, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада, і має вищезазначену хімічну формулу. 2-[2-[2-хлоро-3-[2-(1,3-дигідро-1,3,3-триметил-2H-індоленін-2-іліден)-етиліден]1-циклогексен-1-іл]-етеніл]-1,3,3-триметил-1H-індолій йодид, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Квебек, Канада. 2-[2-[2-хлоро-3-[2-(1,3-дигідро-1,3,3-триметил-2H-бенз[e]індол-2-іліден)етиліден]-1-циклогексен-1-іл]-етеніл]-1,3,3-триметил-1H-бенз[e]індолій 4метилбензолсульфонат, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Квебек, Канада. Видимий барвник, який серійно виробляється компанією Spectra Colors, Kearny, Нью-Джерсі, США. Синій кольороутворювач, який серійно виробляється компанією Yamamoto Chemicals Inc., Японія. Модифікований поліетером силоксановий співполімер, який серійно виробляється компанією BYK Chemie, США. Модифікований поліетером силоксановий співполімер, який серійно виробляється компанією BYK Chemie, США. Ацетатфталат целюлози, який серійно виробляється компанією Eastman Chemicals Company, США. 2-хлороетил ізоціанат, який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich, Канада. O H N CN O CN-M01 O CH3 Ціанометиламідоетилметакрилат, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. CN-M02 CN 4-вінілбензилціанід, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O CN-M04 CH3 N H O CH3 N-метоксиметилметакриламід, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O O CN-M05 H N CH3 H N O O O x y CH3 CH3 Зв’язаний з сечовиною полі(етиленгліколь-ран-пропіленгліколь), Mn ~ 800, x= 1, і y= 9, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. 23 UA 105045 C2 O H N O CN-M06 CH3 H N O O O x z y CH3 CH3 H N O CN CH3 Зв’язаний з сечовиною полі(етиленгліколь-ран-пропіленгліколь), Mn ~ 850, y= 9, x+z= 4, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. O O CN-M07 Dowanol PM Галотанін GSP90 HEMA Klucel E LB9900 CN O O O x CH3 N H Полі(етиленгліколь) 4-ціанобензилкарбаматметакрилат, Mn ~ 2100, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. 2-метоксипропанол, який серійно виробляється компанією Dow Chemicals, США. Галотанін (дубильна кислота), який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich, Канада. Водний лужний проявник для позитивної термічної форми, який серійно виробляється компанією MyLan Chemicals Inc., Travinh, В’єтнам. 2-гідроксиметакрилат, який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich, Канада. Гідроксипропілцелюлоза, яка серійно виробляється компанією Hercules, США. Смола Novolak (50 % твердої речовини у 2-метоксипропанолі), яка серійно виробляється компанією Hexion, США. CH3 H N Cl MMEA H N O CH3 O N-метоксиметил-(1-метил-2-(2-хлороетил)аміно)-етиламід, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. Ацеталевий співполімер з середньою молекулярною масою 35000 г/моль b a O MCI08-P020 O O HO c OH O d O C3H7 O CH3 де a= 303, b= 83, c= 81, і d= 8. Молекулярну масу та молярні співвідношення визначали за допомогою ГПХ та протонного ЯМР. Ацеталевий співполімер з середньою молекулярною масою 32000 г/моль. b a O O O MCI09-P009 O C3H7 c OH d O O CH3 HO де a= 278, b= 76, c= 74, і d= 7. Молекулярну масу та молярні співвідношення визначали за допомогою ГПХ та протонного ЯМР. 24 UA 105045 C2 OCN H N O CCl3 O N N N CCl3 NCO-0450 H N NCO та O CCl3 O N N N CCl3 наявні у формі розчину в 1,3-діоксолані з 20 % маси твердої речовини від American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Канада. Повна маса = 449,56 O O O H N OCN NCO-0747 O O O O O O O O O O Повна маса = 746,82, наявний у формі розчину в 1,3-діоксолані з 20 % маси твердої речовини від American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Канада. Суміш + I OCN HN O O B O C12H25 та NCO-1474 OCN + I HN O O MMA PD08-001 B O C12H25 наявна у формі розчину в 1,3-діоксолані з 20 % маси твердої речовини від American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Канада. Повна маса = 1474,22 Метилметакрилат, який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich, Канада. Фталоціаніновий синій 15:3, диспергований в ацеталевому співполімері (50 % пігменту та 50 % співполімеру), який серійно виробляється компанією MyLan Chemicals Inc., Travinh, В’єтнам, у формі 20 % (за сухою масою) розчину у 2-метоксипропанолі. 25 UA 105045 C2 O PP-06 O O O O e d b b a CH3 CH3 CH3 CH3 O O O H3C O O NH HN CN OH NH CH3 O O y x CH3 Полімерні частинки PP-06, які серійно виробляються компанією MyLan Chemicals Inc., Travinh, В’єтнам O H3C S NCO pTSI O p-Толуолсульфонілізоціанат, який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich Канада. Стирол Стирол, який серійно виробляється компанією Sigma Aldrich, Канада. Смола Novolak, яка серійно виробляється компанією American Dye Source, Thermolak® 7525 Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. Thermolak® 8020 Як визначено вище у розділі, який стосується хромофорів. Суміші реакційноздатних йодонієвих олігомерів, які серійно виробляються Tuxedo® 600PFB компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. Див. Фігуру 1 від (a) до (f). CH3 O Ureido-01 OCN N H H N H N O N Попередник уреїдопіримідинону, який серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. Суміш сполук O NH2 S O O OCN N N H H Ureido-02 O H N O NH OCN S O NH2 , яка серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада 26 UA 105045 C2 Суміш двох сполук CH3 N O Ureido-NCO H O N H N H N NCO та CH3 N O H N H N O N H NCO , яка серійно виробляється компанією American Dye Source, Inc., Baie d’Urfe, Квебек, Канада. 2,2'-азобіс(2-метилбутиронітрил), який серійно виробляється компанією Wako (США). V59 Синтез сполук галотаніну Синтез сполук галотаніну здійснювали у 4-горлому скляному реакторі, оснащеному водним конденсатором, механічною мішалкою, крапельною лійкою та впуском для газоподібного азоту або кисню. Молекулярні структури одержаних матеріалів визначали за допомогою протонного ЯМР та FTIR-спектроскопії. Спектри видимого ультрафіолетового та ближнього інфрачервоного діапазонів сполук галотаніну вимірювали у розчинах метанолу, застосовуючи спектрофотометр моделі PC (Shimazu). Синтез сполук галотаніну для застосування у негативних формах Сполуки галотаніну зі зшивальними сполуками ПРИКЛАД 1 Сполуку галотаніну RGT-01, показану на Фігурі 2, синтезували шляхом повільного додавання 155 грамів 2-ізоціанатоетилметакрилату (10 еквівалентів) у 500 грамах безводного 1,3-діоксолану у реакційну колбу, яка містила 800 грамів безводного 1,3-діоксолану, і в якій розчиняли 170,1 грама галотаніну (1 еквівалент) та 0,5 грама дилаурату дибутилолова при 50 °C в атмосфері кисню з постійним перемішуванням. Після 30 годин реакції з реакційної колби брали зразок реакційної суміші, і його FTIR-спектр, записаний на пластинці KBr, не показав піка -1 –N=C=O при 2274 см , що свідчило про завершення реакції. Вміст сухої речовини RGT-01 доводили до 20 % за масою, застосовуючи 1,3-діоксолан. ПРИКЛАД 2 Сполуку галотаніну RGT-02, показану на Фігурі 3, синтезували шляхом повільного додавання 42,0 грамів гідриду натрію (10,5 еквівалента) у реакційну колбу, яка містила 500 грамів безводного N,N-диметилацетаміду, і в якій розчиняли 170,1 грама галотаніну в атмосфері азоту з постійним перемішуванням. Приблизно через три години виділення газоподібного водню як побічного продукту припинилося, і розчин, який містив 300 грамів N,Nдиметилацетаміду та 209 грамів MMEA (10 еквівалентів), повільно додавали до реакційної суміші. Реакцію припиняли через 10 годин при 50 °C. Розчинник видаляли за допомогою роторного випарника у вакуумі до сухого стану. Одержану тверду речовину розчиняли у безводному 1,3-діоксолані для забезпечення 20 % розчину твердої речовини. Потім її піддавали гравітаційній фільтрації для видалення хлориду натрію як побічного продукту. Приклад 3 Синтез Gallo-25X здійснювали шляхом повільного додавання 150 грамів розчину 1,3діоксолану, який містив 37,4 грама NCO-0747, у суміш, яка містила 100 грамів 1,3-діоксолану, 17,0 грамів галотаніну та 0,1 грама дилаурату дибутилолова в атмосфері кисню і з безперервним перемішуванням при 57 °C. Після 2 годин реакції з реакційної суміші брали -1 зразок для FTIR-аналізу. Смуга валентних коливань –NCO при 2210 см зникала, що свідчило про завершення реакції. Розчин врегульовували, застосовуючи 1,3-діоксолан, для досягнення 20 % маси сухої речовини, що означало розчин, готовий для застосування у вкриванні форм. 27 UA 105045 C2 Ідеалізовану хімічну структуру Gallo-25X показано на Фігурі 4. Сполуки галотаніну з ініціаторами Ініціатори для термічних форм ПРИКЛАД 4 Синтез сполуки галотаніну, яка включала як замісник йодонієву сіль, Gallo-Iodo, для застосування як термічного вільнорадикального ініціатора здійснювали шляхом повільного додавання 300 грамів 1,3-діоксолану, який містив 73,8 NCO-1474 та 0,1 грама дилаурату дибутилолова, у суміш, яка містила 100 грамів 1,3-діоксолану та 17,0 грамів галотаніну, в атмосфері азоту і з безперервним перемішуванням при 60 °C. Після 2 годин реакції з реакційної -1 суміші брали зразок для FTIR-аналізу. Смуга валентних коливань –NCO при 2210 см зникала, що свідчило про завершення реакції. Розчин врегульовували, застосовуючи 1,3-діоксолан для досягнення 20% маси сухої речовини, що означало розчин, готовий для застосування у вкриванні форм. Ідеалізовану хімічну структуру Gallo-Iodonium показано на Фігурі 5. Ініціатори для УФ-форм ПРИКЛАД 5 Сполуку галотаніну, яка включала триазиновий замісник як УФ-вільнорадикальний ініціатор, синтезували шляхом повільного додавання 150 грамів 1,3-діоксолану, в якому розчиняли 22,5 грама NCO-0450, у суміш, яка містила 100 грамів 1,3-діоксолану та 17,0 грамів галотаніну, в атмосфері азоту і з безперервним перемішуванням при 60 °C. Після 2 годин реакції з реакційної -1 суміші брали зразок для FTIR-аналізу. Смуга валентних коливань –NCO при 2270 см зникала, що свідчило про завершення реакції. Розчин врегульовували, застосовуючи 1,3-діоксолану для досягнення 20% маси сухої речовини, і цей розчин був готовим для застосування у вкриванні форм. Ідеалізовану хімічну структуру Gallo-Triazine показано на Фігурі 6. Синтез сполука галотаніну для застосування у негативних та позитивних формах Сполуки галотаніну з посилювачами адгезії ПРИКЛАД 6 Сполуку галотаніну RGT-03, показану на Фігурі 7, синтезували шляхом повільного додавання 79,0 грамів 4-ціанатобензилціаніду (5 еквівалентів) та 77,5 грама 2ізоціанатоетилметакрилату (5 еквівалентів) у 500 грамах безводного 1,3-діоксолану у реакційну колбу, яка містила 800 грамів безводного 1,3-діоксолану, і в якій розчиняли 170,1 грама галотаніну (1 еквівалент) та 0,5 грама дилаурату дибутилолова при 50 °C, в атмосфері кисню з постійним перемішуванням. Після 10 годин реакції з реакційної колби брали зразок реакційної -1 суміші, і його FTIR-спектр, записаний на пластинці KBr, не показав піка –N=C=O при 2274 см , що свідчило про завершення реакції. Вміст сухої речовини RGT-03 доводили до 20 % за масою, застосовуючи 1,3-діоксолан. Сполуки галотаніну зі сполуками, які сприяють утворенню водневих зв’язків ПРИКЛАД 7 Сполуку галотаніну RGT-04, показану на Фігурі 8, синтезували шляхом повільного додавання 69,8 грама Ureido-01 (2 еквіваленти) та 77,5 грама 2-ізоціанатоетилметакрилату (5 еквівалентів) у 500 грамах безводного 1,3-діоксолану у реакційну колбу, яка містила 800 грамів безводного 1,3-діоксолану, і в якій розчиняли 170,1 грама галотаніну (1 еквівалент) та 0,5 грама дилаурату дибутилолова при 50 °C в атмосфері кисню з постійним перемішуванням. Після 10 годин реакції з реакційної колби брали зразок реакційної суміші, і його FTIR-спектр, записаний -1 на пластинці KBr, не показав піка –N=C=O при 2274 см , що свідчило про завершення реакції. Вміст сухої речовини RGT-04 доводили до 20 % за масою, застосовуючи 1,3-діоксолан. Приклад 8 Синтез сполуки галотаніну MCI09-M090 здійснювали шляхом повільного додавання суміші, яка містила 200 грамів 1,3-діоксолану та 70,0 грамів Ureido-NCO, у розчин, який містив 100 грамів 1,3-діоксолану, 17,01 грама галотаніну та 0,10 грама дилаурату дибутилолова, в атмосфері азоту і з безперервним перемішуванням при 50 °C. Після цього реакційну суміш перемішували протягом додаткових 10 годин. З реакційної суміші брали зразок. FTIR-спектр -1 записували на пластинці KBr. Пік –NCO при 2210 см на цьому FTIR-спектрі не спостерігався, що свідчило про завершення реакції. Продукт осаджували у 2 літрах води, фільтрували й промивали необмеженою кількістю води. Потім висушували на повітрі до незмінної маси, одержуючи блідо-жовтий порошок. Ідеалізовану хімічну структуру показано на Фігурі 9. Приклад 9 Синтез сполуки галотаніну MCI09-H01 здійснювали шляхом повільного додавання суміші, яка містила 200 грамів 1,3-діоксолану та 20,0 грамів Ureido-02, у розчин, який містив 100 грамів 1,3-діоксолану, 17,01 грама галотаніну та 0,10 грама дилаурату дибутилолова, в атмосфері азоту і з безперервним перемішуванням при 50 °C. Після цього реакційну суміш перемішували 28