Спосіб виготовлення люмінофору, який не містить металевих домішок, та люмінофор з інтенсивною білою фотолюмінесценцією, виготовлений за даним способом

Реферат: Винахід належить до галузі освітлення і може бути використаний при виготовленні люмінесцентних ламп. Спосіб виготовлення люмінофору, який не містить металевих домішок, полягає у послідовній обробці нанодисперсного пірогенного кремнезему A-300 (аеросилу) розчином фенілтриметоксисилану у толуолі при температурі 70 °C протягом 4 годин та UA 101295 C2 (12) UA 101295 C2 термічним відпалом при температурі 400-600 °C протягом 30 хвилин у струмі азоту. Люмінофор, виготовлений за даним способом, конвертує ультрафіолетове випромінювання у видиме біле світло, яке за своїми властивостями близьке до властивостей природного білого світла. Технічним результатом винаходу є покращення спектральних характеристик люмінофору, екологічність та зменшення енергозатрат. UA 101295 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Аналоги На теперішній час твердотільні матеріали з високою інтенсивністю білої фотолюмінесценції (ФЛ) при збудженні ультрафіолетовим, фіолетовим або блакитним випромінюванням широко використовуються для перетворення ультрафіолетового випромінювання збуджених атомів Hg в побутових люмінесцентних лампах або фіолетового та блакитного випромінювання світлодіодів на основі шарів InGaN у видиме біле світло. Основним недоліком сучасних люмінофорів є те, що вони містять дорогі та/або токсичні перехідні, рідкоземельні та лужні метали, їх утилізація створює екологічні проблеми [1]. Пошук нових нетоксичних та дешевих матеріалів для виготовлення люмінофорів, які здатні перетворювати синє, фіолетове або ультрафіолетове випромінювання в біле світло, є дуже актуальним. Так, відомий спосіб створення люмінофору [2] - Аналог 1, автори якого намагаються уникнути проблем токсичності та високої вартості, і пропонують люмінофор, який являє собою склоподібний матеріал, до складу якого входять зв'язані радикали вуглецю, а також оксиди SiO2 і Аl2О3 у концентрації 1-10 mol %. Склоподібний матеріал люмінофору не містить шкідливих важких металів, перехідних металів і рідкісноземельних іонів, та випромінює спектр світла у діапазоні 400-600 нм. Недоліком аналогу є те, що спектр його випромінювання є скоріш блакитним і ближче до ближнього ультрафіолетового, ніж до денного світла. Відомий подібний спосіб створення люмінофору [3] - Аналог 2, який дещо відрізняється складом склоподібної основи - 1-20 mol % SiO2 і Аl2О3 та включає стадії створення гелеподібної маси з алкоксидів кремнію і алюмінію та відпал гелеподібної маси при температурі, нижче за температуру плавлення силікатного скла. Недоліком способу також є те, що спектр випромінювання люмінофору подібного складу зміщений скоріш до ближнього ультрафіолетового, ніж до денного світла. Крім того, використання алкоксидів не дозволяє вважати спосіб [3] простим і повністю екологічно безпечним [4]. Практично найчастіше використовують алкоксид (ізо-С3Н7О)3Аl, як найбільш дешеву сполуку, що може бути рідкою протягом декількох годин і розчинятися у надлишку спирту. Чиста сполука алкоксиду, вільна від спирту, через старіння перетворюється у тверду тугоплавку речовину, поводження з якою (наприклад, дозування) вимагає спеціальних умов для запобігання старінню та стабілізації рідкого стану. Відомий спосіб створення Аl-С-O люмінофору [5] - Аналог 3, до складу якого також не входять важкі або рідкісні метали. Пропорції компонентів складають у мольному співвідношенні 30 % < Аl < 60 %, 0 % < С < 10 % та 30 % < О < 70 %. Послідовність створення Аl-С-O люмінофору включає стадії нагріву та відпалу суміші, до складу якої входять оксид алюмінієва суміш та корегуюча киснево-органічна суміші. Автори винаходу доводять, що пікова довжина хвилі (з найбільшою інтенсивністю) спектру люмінесценції цього люмінофору може бути змінена шляхом варіювання складу люмінофору у заявлених межах складових елементів. Недоліком Аналогу 3 [5] є також наявність у його складі алкоксидів, поводження з якими у виробничих умовах має певні складнощі та обмеження. Протягом останніх років було встановлено, що наноструктуровані матеріали на основі нанокомпозиту SiO2:C за певні умови виявляють яскраву білу фотолюмінесценцію. Фізичний механізм фотолюмінесценції нанокомпозиту SiO2:C на теперішній час не встановлено. Відомо тільки, що вуглець грає ключову роль у формуванні центрів, що випромінюють світло. У [6, 7] пропонується гіпотеза, що фотолюмінісцентні властивості матеріалу SiO 2:C обумовлені формуванням вуглецевих кластерів в широкозонній матриці оксиду кремнію. Прототип Існує спосіб виготовлення фотолюмінесцентного матеріалу, що містить тільки кремній, вуглець та кисень [8] - Прототип. Спосіб [8] виготовлення люмінофору полягає у такому: на підкладинці монокристалічного кремнію, легованого бором з питомою провідністю 0,0150,025 Омсм, методом електрохімічного травлення створюють шар пористого кремнію товщиною 1-4 мкм. Вирощений шар під впливом ультрафіолетового лазерного випромінювання виявляє фотолюмінесценцію у червоній частині видимого спектру, що є типовим для шарів пористого кремнію; на другому етапі шари пористого кремнію піддаються термічної обробці у протоці газової суміші азот-ацетилен при температурі 650-850 °C протягом кількох хвилин. Після такої обробки формується пористий карбонізований кремній, а червона фотолюмінесценція згасає; після наступного відпалу при температурі 650-800 °C у протоці вологого аргону протягом 3-х годин формують спеціальний матеріал - карбонізований пористий оксид кремнію, який під 1 UA 101295 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 впливом ультрафіолетового лазерного випромінювання виявляє інтенсивну білу фотолюмінесценцію. Переваги прототипу [8]: матеріал не містить дорогі та/або шкідливі для здоров'я перехідні, рідкоземельні та лужні метали, утилізація яких створює екологічні проблеми; спектральні характеристики фотолюмінесценції максимально близькі до натурального білого кольору (до розсіяного денного сонячного світла). Недоліки прототипу [8]: контрольованість введення вуглецю у матрицю оксиду кремнію шляхом відпалу у протоці вологого аргону не дуже висока; для виробництва люмінофору потрібні дорогі пластини сильно легованого монокристалічного кремнію, а кількість матеріалу, що отримується за один технологічний процес на пластині діаметром 100 мм, складає мікрограми. Тому як люмінофор для джерел білого світла матеріал є малоефективним і не задовольняє навіть елементарним логічним вимогам масового виробництва. Ідея та опис методу формування люмінофору на основі нанокомпозиту SiО2:C Ми, автори даного винаходу, пропонуємо новий метод синтезу люмінофору на основі нанокомпозиту SiО2:C, який дозволяє отримати фотолюмінісцентний матеріал з властивостями, яки добре відтворюються. Цей метод дозволяє контрольоване введення вуглецю в матрицю оксиду кремнію. Принцип обрання вихідних матеріалів та методів обробки базується на "кластерній" гіпотезі. Тобто ми вважаємо, що фотолюмінесценція походить від вуглецевих нанокластерів. Основна ідея полягає у тому, що для формування матеріалу треба обрати стабільні структурні елементи, якими можна легко керувати. Як прекурсор матриці оксиду кремнію може бути використаний нанодисперсний порошок аеросилу А-300. Порошок синтезується високотемпературним гідролізом чотирихлористого кремнію (SiCl4) у воднево-кисневому полум'ї, середній розмір частинок SiO 2 у порошку складає близько 10 нанометрів. На поверхні таких наночастинок формуюються силанольні групи (SiOH), які надають кремнеземам гідрофільну природу і можуть брати участь в хімічних реакціях з різними органічними та елементоорганічними сполуками (фіг. 1). Для хімічного модифікування поверхні і формування поверхневих сполук з визначеним числом та розташуванням атомів вуглецю на поверхні наночастинок SiO2 може бути використано фенілтриметоксисилан, молекула якого містить зв'язану з атомом кремнію фенільну групу -С6Н5 (фіг. 2). Як відомо, шестичленні вуглецеві структурні елементи ароматичних сполук є дуже стабільними і тому можуть розглядатися як елементарні "цеглини", для подальшої побудови відповідних вуглецевих кластерів шляхом термолізу. Оскільки фотолюмінесценція зв'язана з кластерами вуглецю, а розмір кластеру збільшується з ростом температури відпалу, положення максимуму інтенсивності фотолюмінесценції може бути зміщено з ростом температури відпалу у бік довгохвильової частини спектра. Це також відкриває можливість керування такими параметрами білого випромінювання, як коефіцієнт кольоропередачі та кольорова температура. Приклад реалізації Вихідний нанодисперсний порошок пірогенного кремнезему (аеросилу А-300) обробляли розчином фенілтриметоксисилану у толуолі при температурі 70 °C протягом 4 годин у присутності каталізатора. У результаті реакції електрофільного заміщення протону у силанольних групах кремнезему молекули фенілтриметоксисилану прищеплюються до поверхні з утворенням зв'язку SiOSi та вилученням метанолу. У поверхневому шарі хімічно модифікованого таким чином кремнезему знаходяться фенілсилільні групи, зв'язані з поверхнею гідролітично стабільними зв'язками. Продукт реакції - фенілкремнезем - після висушування піддавали термічному відпалюванню при температурі 400-600 °C протягом 30 хвилин в струмі азоту. Одержаний в результаті вказаних операцій порошок інтенсивно світиться при опроміненні ультрафіолетовим (фіг. 3а, спектр 1) або фіолетовим випромінюванням. Спектр випромінювання являє собою широку смугу у діапазоні 400-800 нм з максимумом інтенсивності при 450-550 нм. Для порівняння, на мал. 3а наведено спектр розсіяного сонячного світла у поверхні Землі (на рівні моря). Спектральні залежності фотолюмінесценції порошку SiO 2:C і сонячного світла, як свідчить порівняння фіг. 3а та фіг. 3б, збігаються на 90 %. Таким чином, порошок SiO2:C, отриманий за описаною технологією, конвертує ультрафіолетове випромінювання у видиме біле світло, яке за 2 UA 101295 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 своїми властивостями близьке до властивостей природного білого світла. Типовий спектр люмінофору сучасної енергозберігаючої лампи показано на фіг. 3 (спектр 2). Видно, що за спектральним характеристикам SiO2:C перевершує сучасні люмінофори, що використовуються у теперішній час для масового виробництва енергозберігаючих ламп. На фіг. 4 наведено фото реального вигляду фотолюмінесценції отриманого матеріалу при збудженні випромінюванням світлодіоду з довжиною хвилі 409 нм. Деякий фіолетовий та блакитний фон є наслідком розсіювання лазерного випромінювання порошком та кюветою. На фіг. 5 зображені спектри оптичного поглинання зразків феніл-кремнезему в інфрачервоній області до та після відпалу при різних температурах. Основний ефект зростання температури відпалу, як видно зі спектрів 1-3, це - (1) обрив вуглець-водневих зв'язків (полоси -1 поглинання 2800-3200 см ) після відпалу при температурі 600°С, (2) формування подвійних -1 зв'язків С=С (полоса поглинання 1600 см ) та (3) формування зв'язків О-Н (полоса поглинання -1 3000-3600 см ) після відпалу при температурі 700°С При температурі відпалу вище 600 °C інтенсивність фотолюмінесценції значно спадає. Переваги запропонованого люмінофорного матеріалу: відсутність рідкоземельних матеріалів та екологічна безпека; широка смуга фотолюмінесценції, яка перекриває видимий спектральний діапазон 400-800 нм; максимум інтенсивності розташований у спектральному діапазоні 450-550 нм, що відповідає максимуму інтенсивності натурального білого світла та максимуму чутливості ока людини; матеріал люмінофору отримують у вигляді порошку, що легко може бути нанесений у механічний спосіб на будь-яку поверхню; температура технологічних обробок не перевищує 400-600 °C у порівнянні з 650-850 °C у Прототипі [8]. Переваги технології виготовлення люмінофорного матеріалу: (1) - технологічний процес не потребує високих затрат енергії і безпечний для навколишнього середовища; (2) - дешевизна та доступність вихідних матеріалів: кремній, кисень, вуглець. Посилання 1. L. Chen et. al. Materials 3, 2172 (2010) 2. Nogami, Masayuki Hayakawa, Tomokatsu, Japanese Patent JP2009173937, Publication Date: 08/06/2009 3. Nogami, Masayuki Hayakawa, Tomokatsu, PHOSPHOR AND ITS PREPARATION Japanese Patent JP2004244581, Publication Date: 09/02/2004 4. Способ получения устойчивых жидких некристаллизующихся алкоксидов алюминия, патент РФ № 2021248 (13), опубл. 15.10.1994 5. OKUYAMA, Kikuo et all, ALUMINUM OXIDE PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME, WIPO Patent Application WO/2010/114002, Publ. Date: 10/07/2010 6. Andriy V. Vasin, Yukari Ishikawa, Norioshi Shibata, Jarno Salonen, and Vesa-Pekka Lehto, Strong White Photoluminescence from Carbon-Incorporated Silicon Oxide Fabricated by Preferential Oxidation of Silicon in Nano-Structured Si:C Layer, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 19, pp. L465-L467, 2007. 7. Andriy Vasin, Andriy Rusavsky, Alexei Nazarov, Vladimir Lysenko, Galyna Rudko, Yurii Piryatinski, Ivan Blonsky, Jarno Salonen, Ermei Makila, Sergii Starik, Excitation effects and luminescence stability in porous SiO2:C layers (Phys. Status Solidi A 209, No. 6, 1015-1021 (2012) 8. Tani Yukari, Shibata Noriyoshi, Muto Shunsuke, Andriy V. Vasin, Jarno Salonen, Light Emitting Material and Method for Manufacturing the Same, Patent of Japan № 5134262, Japan Fine Ceramics Center. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб синтезу люмінофору на основі нанокомпозиту SiO2:C, з отриманням кремнезему під час відпалу у струмені газу, який відрізняється тим, що синтез нанодисперсного порошку пірогенного кремнезему - аеросилу А-300, з середнім розміром частинок SiO2 10 нм проводять шляхом високотемпературного гідролізу чотирихлористого кремнію SiCl4 у воднево-кисневому полум'ї, обробку нанодисперсного порошку аеросилу проводять розчином фенілтриметоксисилану у толуолі при температурі 70 °C протягом 4 годин у присутності каталізатора, а висушування хімічно модифікованого таким чином кремнезему – феніл кремнезему, та його термічний відпал проводять при температурі 500-600 °С протягом 30 хвилин в струмені азоту. 3 UA 101295 C2 2. Порошок люмінофору з білою фотолюмінесценцією, виготовлений за способом за п. 1. 4 UA 101295 C2 Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5