Спосіб одержання високопористого фотоактивного діоксиду титану

Реферат: Винахід належить до синтезу діоксиду титану і призначений для застосування у фотокаталізі, медицині, оптичної техніці та для створення високочутливих сенсорів. Способу одержання високопористого фотоактивного діоксиду титану включає одночасний гідроліз у водному середовищі тетрахлориду титану і похідних діоксиду кремнію неорганічної та органічної природи, відділенням осаду та його кальцинуванням. Запропонований спосіб дозволяє синтезувати високопористі фотоактивні матеріали з покращеною фотоактивністю за спрощеним методом. UA 101932 C2 (12) UA 101932 C2 UA 101932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до синтезу сполук титану, а саме діоксиду титану (ТіО 2), і призначений для застосування у фотокаталізі (очищувачі повітря і води від органічних забруднювачів, виробництво перспективних енергоносіїв, фотоелектричні перетворювачі), оптичної техніці (електрохромні поверхні) та для створення високочутливих сенсорів. Відомі способи одержання фотоактивного ТiO2 в яких, для підвищення його фотоактивності, застосовують одночасний гідроліз алкоксипохідних титану і кремнію [1-2]. Відомі методи одержання фотоактивного ТіО2 шляхом розкладу алкоксипохідних титану і кремнію за температури 300 °C в парах толуолу з наступною кальцінацією [1] та золь-гель гідроліз суміші алкоксидів титану і кремнію у кислому водно-органічному середовищі з кальцинацією продукту [2]. Недоліками наведених методів є низька пористість, висока ціна алкоксипохідних титану, складність їх зберігання та очищення, складність утилізації побічних продуктів процесу. Відомо також способи одержання високопористих фотоактивних матеріалів, що одержують шляхом нанесення шару фотоактивного ТіО2 на пористі SiО2-вмісні субстрати (силікагелі, цеоліти тощо). Одержано фотоактивні системи шляхом нанесення шару ТіО2 на силікагель при гідролізі комплексної сполуки діізопропоксі-біс(ацетілацетонат) титану у присутності вологи повітря з наступною кальцінацією продукту [3]. Фотоактивний ТіО 2 в нанопорах силікагелю з високою здатністю до фотоініційованого розкладу формальдегіду синтезовано гідролізом фторвмісного комплексу титану у середовищі НСl і кальцинацією одержаного ТіО2 [4]. Недоліками наведених методів є багато стадійність процесу (необхідність попереднього одержання субстрату), специфічність та складність очищення похідних титану, їх висока ціна та наявність в реакційної суміші забруднюючих сполук та іонів. Найбільш близьким до винаходу є спосіб [5] за яким пористий (питома площа поверхні не 1 перевищує 200 mV ) фотоактивний ТіО2 одержують одночасним гідролізом тетраетоксисилану і тетрабутоксититану у кислому водно-органічному середовищі у присутності поліетиленгліколю з наступним багаторазовим витримуванням композиції у воді за температури 97 °C і кальцинацією. Даний метод є ефективним для одержання пористого фотоактивного ТiO2, але багато стадійність процесу та висока ціна алкоксипохідних титану ускладнює процес синтезу. Задача винаходу - удосконалення способу одержання високопористого фотоактивного ТiO2 шляхом одночасного гідролізу титанвмісного компоненту і похідних діоксиду кремнію неорганічної та органічної природи у водному середовищі. Поставлена задача досягається тим, що відповідно до способу одержання високопористого фотоактивного діоксиду титану шляхом одночасного гідролізу титанвмісного компоненту і прекурсору діоксиду кремнію у водному середовищі, відділенням осаду та його кальцинуванням, згідно із запропонованим винаходом, як титанвмісний компонент використовують тетрахлорид титану, як прекурсор діоксиду кремнію - похідні діоксиду кремнію неорганічної та органічної природи. Як вихідний титанвмісний компонент використовують дешевий прекурсор діоксиду титану промислового значення з високим ступенем чистоти - тетрахлорид титану. Як похідні діоксиду кремнію неорганічної та органічної природи використовують ефіри та похідні ортокремнієвої кислоти загальної формули SiR4 (де R - алкоксигрупа, ацил, Сl, Вr, І) та 1 1 2 продукти їх часткового гідролізу, органічні похідні силанів загальної формули R SiX3 та R R SiX2 1 2 (де R та R - алкіл, арил або ацил, X - алкоксигрупа або Сl, Вr, І) та продукти їх часткового гідролізу, силікати металів. Як структуруючі та пороутворюючі домішки використовуються поверхнево-активні сполуки. Винахід підтверджується такими прикладами. Приклад 1. 5 г частково гідролізованого тетраетоксисилану (етилсилікатна рідина ЭС-40; вміст SiO2 складає 40 мас. %) додають до 100 мл бідистильованої води та за температури 90 °C змішують з 20 г водного розчину ТіС14 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %). Реакційну суміш витримується при інтенсивному змішуванні протягом 1 год. за температури 90 °C. З одержаної суспензії під вакуумом видаляють воду, осад промивають бідистильованою водою, висушують за температури 100 °C до постійної маси та кальцинують за температури 400 °C протягом 1 год. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту кількісний. Хімічна будова зразка підтверджена даними ІЧ-спектроскопії, зокрема появою на спектрі -1 -1 (рис. 1а) характеристичних смуг поглинання при 1450 і 500 см (Ті-О-Ті), 1100 см (Si-O-Si) та -1 950 см (Si-О-Ті). На рентгенограмі зразка (рис. 16) спостерігається поява рефлексу при 2 = 25,3°, що відповідає кристалічній модифікації анатазу. Характеристика пористої будови: питома 2 -1 3 -1 площа поверхні -275 м г , середній діаметр мезопор - 6,2 нм, об'єм мезопор - 0,33 cм г , 3 -1 середній діаметр мікропор - 1,3 нм, об'єм мікропор - 0,1 см г . 1 UA 101932 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фотоактивність зразку визначали колориметричним методом по зменшенню поглинання (при довжині хвилі 670 нм) водного розчину барвника метиленового блакитного за вихідної 5 -1 концентрації барвника 5,0-10- моль-л . Знебарвлювання оцінювали по відношенню інтенсивностей поглинання водного розчину барвника до і після УФ-опромінювання у присутності зразка композиту. У фіксований об'єм (40 мл) водного розчину барвника зазначеної . -2 концентрації вносили 0,05 г зразка. Потужність УФ - джерела опромінювання склала 12,57 Вт м з максимумом випромінювання при 365 нм. Для зразка, одержаного за прикладом 1 протягом 150 хв опромінювання знебарвлювання склало 69 %. Приклад 2. 2,5 г етилсилікатної рідини ЭС-40 додають до 100 мл бідистильованої води та за температури 90 °C змішують з 23,33 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку продукту проводять за методом наведеним в прикладі 1. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 70:30 мас. %. Вихід продукту кількісний. На рентгенограмі одержаного зразка рефлекс при 2 = 25,5° відповідає кристалічній модифікації анатазу. Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв опромінення знебарвлювання складає 68 %. Приклад 3. 5 г етилсилікатної рідини ЭС-40 додають до 100 мл бідистильованої води, добавляють 0,57 г поліетиленгліколю з молекулярною масою 1450 та за температури 90 °C змішують з 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку продукту проводять за методом наведеним в прикладі 1. Співвідношення ТіО 2:SіО2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту - кількісний. На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексу при 2 = 25,3°, що відповідає кристалічній модифікації анатазу. Характеристика пористої будови: питома площа поверхні 2 -1 3 -1 393 м г , середній діаметр мезопор - 6,7 нм, об'єм мезопор - 0,42 см г , середній діаметр 3 -1 мікропор - 1,2 нм, об'єм мікропор - 0,14 см г . Для проведення фотохімічних випробувань було обрано вихідний зразок порошку фотокаталізатора та зразок, який було попередньо активовано шляхом УФ - опромінення зразку . -2 протягом 60 хв при інтенсивності джерела 12,57 Вт м (в таблиці відмічено, як пр. 3'). Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв опромінення вихідного продукту (пр. 3) знебарвлювання склало 70 %. Для зразка, який було попередньо активовано УФ-опроміненням, протягом 140 хв опромінення знебарвлювання склало 89 %. Приклад 4. 6,93 г тетраетоксисилану (2 г у розрахунку на SiO2) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку проводять за методом наведеним в прикладі 1. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту - 3,45 г (86 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексів при 2=25,5 і 27,6°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу. Питома площа поверхні зразка 2 -1 складає 300 м г . Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв опромінення знебарвлювання склало 11 %. Приклад 5. 4 г фенілтриетоксисилану (2 г у розрахунку на SiO2) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %). Реакційну суміш витримують при інтенсивному змішуванні протягом 1 год. за температури 90 °C. Одержаний осад відділяють центрифугуванням, промивають бідистильованою водою, висушують за температури 100 °C до постійної маси та кальцинують за температури 500 °C протягом 0,5 год. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту - 3,17 г (79 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексів при 2© = 25,5 і 27,5°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу. Питома площа поверхні зразка 2 -1 складає 321 м г . Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв опромінення знебарвлювання склало 76 %. Приклад 6. 3,18 г метилфенілдихлорсилану (1 г у розрахунку на SiO2) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіС1 4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку проводять за методом наведеним в прикладі 5. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 66,67:33,33 мас. %. Вихід продукту - 2,3 г (77 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексів при 2=25,4 і 27,6°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу. Фотохімічні випробування порошку 2 UA 101932 C2 5 10 15 20 25 30 35 проводили за методікою, описаною у прикладі 1. Протягом 150 хв опромінення знебарвлювання склало 33 %. Приклад 7. 0,28 г тетрахлорсилану (0,1 г у розрахунку на SiO2) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку проводять за методом наведеним в прикладі 5. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 95:5 мас. %. Вихід продукту 1,5 г (71 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексу при 2=25,5°, що відповідає 2 -1 кристалічній модифікації анатазу. Питома площа поверхні зразка складає. 210 м г . Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 180 хв опромінення знебарвлювання склало 19 %. Приклад 8. 5,66 г тетрахлорсилану (2 г у розрахунку на SiO2) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку проводять за методом наведеним в прикладі 5. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту - 2,35 г (59 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексів при 2 = 25,5 і 27,7°, що відповідають кристалічним модифікаціям анатазу і рутилу. Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 180 хв опромінення знебарвлювання склало 23 %. Приклад 9. 6,45 г калієвого рідкого скла (концентрація 31 %, мольне співвідношення SiO2/K2O=4,1) диспергують в 100 мл бідистильованої води при інтенсивному змішуванні, добавляють 20 г водного розчину ТіСl4 (вміст ТіО2 складає 10 мас. %) після чого синтез та обробку проводять за методом наведеним в прикладі 5. Співвідношення TiO2:SiO2 у кінцевому продукті складає 50:50 мас. %. Вихід продукту - 3,13 г (78 %). На рентгенограмі зразка спостерігається поява рефлексу при 2=25,5°, що відповідає 2 -1 кристалічній модифікації анатазу. Питома площа поверхні зразка складає 245 м г . Фотохімічні випробування порошку проводили за методикою, описаною у прикладі 1. Протягом 180 хв опромінення знебарвлювання склало 55 %. Приклад 10к. Аналогічно за методикою наведеною у прикладі 1 було синтезовано ТіО 2 без домішки прекурсору діоксиду кремнію. Знайдені на рентгенограмі синтезованого зразка діоксиду титану рефлекси при 2 =25,6, 27,6 і 31,0° можна віднести до сигналів кристалічних модифікацій анатазу, рутилу і брукиту, відповідно. Результати досліджень фотоактивності зразка протягом кількох годин свідчать про відсутність помітної фотоактивності (знебарвлення у межах похибки експерименту). У таблиці наведено конкретні приклади (пр. 1-9) здійснення способу, контрольний приклад порівняння (пр. 10к), що виходить за рамки даного винаходу і приклад за прототипом (пр. 11). Кристалічні модифікації ТіО2 зазначені в таблиці таким чином - анатаз (А), рутил (Р), брукіт (Б). Таблиця Приклад Прекурсор SiO2 Склад, мас. % TiO2 Приклади винаходу Прототип моль% a) 1 2 3 3' 4 5 6 7 8 9 10к 11 ЭС-40 ЭС-40 ЭС-40 ЭС-40 Si(OC2H5)4 C6H5Si(OC2H5)3 CH3(C6H5)SiCl2 SiCl4 SiCl4 K2SiO3 Si(OC2H5)4 SiO2 50 50 70 50 50 50 50 66,67 95 50 50 100 a) 16,5 30 50 50 50 50 33,33 5 50 50 0 a) 83,5 40 3 Кристалічні фази ТiО2 Пористість, 2 -1 мг A 275 A A A A, P A, P A, P A A, P A А, Р, Б A 308 393 393 300 321 >250 210 >250 245