Спосіб одержання аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі

Реферат: Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме - до синтезу аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, які можуть бути використані як вихідні сполуки для подальшого синтезу на їх основі різних олігомерних або полімерних сполук, або як модифікатори різних полімерних композицій. В способі одержання аміноалкоксититанатів як алкоксититанати використовують продукти переетерифікації тетраалкоксититанатів формули: Ti(OR)4, де: -OR - залишок аліфатичного спирту ряду С 1  С4 борним спиртом при співвідношенні (3  1):1 в молях, а саму реакцію переетерифікації при одержанні аміноалкоксититанатів з атомом бора в структурі проводять при співвідношенні на 1  9 алкоксигруп відповідного алкоксититанату з атомом бора в структурі 1 моль алканоламіну. O B O O Ti OC4H9 UA 105931 C2 (12) UA 105931 C2 UA 105931 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної галузі промисловості, а саме - до синтезу аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, які можуть бути використані як вихідні сполуки для подальшого синтезу на їх основі різних олігомерних або полімерних сполук, або як модифікатори різних полімерних композицій, клеїв, герметиків і ін., в лакофарбовій, машинобудівельній, будівельній, автомобільній, суднобудівельній, аерокосмічній та інших галузях промисловості. Відомий спосіб синтезу аміноалкоксититанатів [Пат. США № 4769075 від Jul.29.1986 (JP) 614 177942. Int.Cl .U.S.Cl. В28В 7/36, В28В 7/28, G09К 3/10. 106/38.2; 106/38.35; 106/287.16; 106/287.19; 528/9; 528/10; 528/19; 164/24; Field of. Search 106/287.16; 287.19; 106/38.35,38,2; 556/56; 528/10,9,19; 164/26: Binder for manufacture of precision casting mold, авторів: Yoshitane Watanabe; Akira Kitajima; Keiko Tasaki, alt of Funabashi, Voshiro Hayashi, Jsamu Vuuki, both of Toyota, all of Japan], який включає переетерифікацію алкоксититанатів алканоламінами при співвідношенні 0,5-1,0 моль моно-, ді- або триетанол(пропанол)аміну на одну алкоксигрупу з відгонкою низькомолекулярного спирту та вакуумуванням реакційної суміші від летких на заключній стадії. Такі аміноалкоксититанати використовують як ефективні отверджувачі етил-силікатного зв'язуючого. Найбільш близьким за технічною суттю та ефектом, що досягається, до винаходу, який заявляється, є аналогічний спосіб, описаний [Авт. св. 1786054 С09J 161/24, заявлено 4872996/05 від 02.07.90, опубліковано 07.01.93. Бюл. 1. Клеєвая композиція. Авторов: Н.Я. Кузьменко, Е.И. Скорый, В.В. Бугрым, Ю.Г. Смольянинов, Б.Я. Захожай, Е.Е. Забнева], який теж включає переетерифікацію відповідних алкоксититанатів алканоламінами при співвідношенні 0,5-1,0 моль моно-, ді- або триетанол(пропанол)аміну на одну алкоксигрупу з відгонкою низькомолекулярного спирту та вакуумуванням реакційної суміші від летких на заключній стадії [прототип]. Одержані таким способом аміноалкоксититанати використовували як модифікатори деревно-клейових композицій на основі карбамідоформальдегідного зв'язуючого при виготовленні деревостружкових плит, фанери, клеєних деревних виробів для підвищення їх міцності. І хоча, з використанням таких аміноалкоксититанатів підвищується швидкість затвердження і міцність деревних штучних матеріалів, однак, цього недостатньо в умовах зростаючих потреб науково-технічного прогресу. Задачею заявленого винаходу є удосконалення відомого способу одержання аміноалкоксититанатів шляхом введення в молекулу додатково ще й атому бора. Поставлена задача досягається тим, що в відомому способі одержання аміноалкоксититанатів, що включає реакцію переетерифікації алкоксититанатів алканоламінами з відгонкою низькомолекулярних продуктів реакції та вакуумуванням реакційної суміші від летких на заключній стадії, який відрізняється тим, що як алкоксититанатів використовують продукти переетерифікації тетраалкоксититанатів формули: Ti(OR)4, де: -OR - залишок аліфатичного спирту ряду С1С4, борним спиртом при співвідношенні (31):1 в молях, а саму реакцію переетерифікації, при одержанні аміноалкоксититанатів з атомом бора в структурі, проводять при співвідношенні на 19 алкоксигруп відповідного алкоксититанату з атомом бора в структурі 1 моль алканоламіну. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з ПРОТОТИПом, одержувати аміноалкоксититанати, які мають в своїй структурі одночасно декілька атомів титану і бору, здатних в подальшому, при використанні в полімерних матеріалах на їх основі або з їх використанням, безпосередньо формувати додаткову, більш густішу і міцнішу сітку координаційних зв'язків, особливо з електрононенасиченими атомами (N, О, S, галоїди та ін.). А це забезпечить більш міцніші когезійні взаємодії в полімерному матеріалі, тобто призведе до підвищення міцнісних характеристик. Врешті, такі сполуки, за рахунок наявності в їх структурі алкокси- та аміногруп будуть приймати участь в аналогічних реакціях, що і сполуки за ПРОТОТИПом. Сполуки, які одержані таким способом, в літературі не описані і свідчень щодо їх використання за будь-якими напрямками не знайдено. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється наступними прикладами. Як вихідні сполуки використовували: - тетраетоксититан формули Ті (ОС2Н5)4, ТУ 6-09-3460-78 35 25 3 nD =1,5051, d4 =1104,4 кг/м , 1 UA 105931 C2 % - ОС2Н5: обчисл.= 79,00; знайд. = 78,38; - тетрабутоксититан формули Ті (ОС4Н9)4, ТУ 6-09-2738-89 35 20= 3 nD =1,4863, d4 993,2 кг/м , % - ОС4Н9: обчисл.= 85,93; знайд. = 85,40; - борний спирт формули В(ОН)3, ГОСТ 9656-75. Як представники алканоламінів використовували: - моноетаноламін формули: H2NCH2CH2OH, ТУ 6-09-2447-86; - монопропаноламін формули: H2NCH2CH2 CH2OH, ТУ 6-09-2427-87; - діетаноламін формули: HN(CH2CH2OH)2, ТУ 6-09-2652-86; - триетаноламін формули: N(CH2CH2OH)3, ТУ 6-09-2428-72; - диметилетаноламін формули: HOCH2CH2N(CH3)2, ТУ 6-09-10-596-86; - діетилетаноламін формули: HOCH2CH2N(C2H5)2, ТУ 6-09-1300-76. Приклад №1. Синтез алкоксипохідного титану з атомом бору в структурі (сполука 2, таблиця 5 10 1) 15 20 25 30 35 40 У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 102,02 г. (0,3 моль) тетрабутоксититану та 6,18 г. (0,1 моля) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і нагрівають при постійному перемішуванні. Виділення бутилового спирту починається зі 118 °C і закінчується при 128 °C. Його кількість 20 складала 20,4 г. (92,0 % масових від теоретичного; показник заломлення nD =1,3986). Після припинення виділення спирту суміш прогрівають при цій температурі ще протягом 30 хвилин, охолоджують до 5060 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % масових від маси продукту в реакторі), гомогенізують протягом 2025 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутанолу при температурі до 120 °C і вакуумують на останній стадії під тиском 25 мм рт. ст. до постійної маси. В реакторі одержують 83,92 г. (97,6 % масових від теоретичного) прозорої однорідної рідини, ледь світло-жовтого кольору, характеристики якої відповідають сполуці структури: В[ОТі(ОС4Н9)3]3, (сполука 2, таблиця 1). Приклад №2. Синтез алкоксипохідного титану з атомом бору в структурі (сполука 5, таблиця 1) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, трубкою для підводу інертного газу (азоту), прямим охолоджувачем, термометром, завантажують 34,00 г. (0,1 моль) тетрабутоксититану та 6,18 г. (0,1 моля) борного спирту. Реактор продувають інертним газом і при постійному перемішуванні нагрівають. Виділення бутилового спирту починається зі 115 °C і закінчується при 130 С. Його кількість 20 складала 20,80г. (92,1 % масових від теоретичного; показник заломлення n D =1,3986). Після припинення виділення спирту суміш прогрівають при цій температурі ще протягом 30 хвилин, охолоджують до 5060 °C, додають абсолютний бензол (~ 25 % масових від маси продукту в реакторі), гомогенізують протягом 2025 хвилин і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутанолу при температурі до 120° С і тиском на останній стадії 25 мм рт. ст. до постійної маси. В реакторі одержують 17,61 г (98,0 % масових від теоретичного) прозорої однорідної, ледь світло-жовтого кольору рідини, яка при охолодженні закристалізовується в реакторі, характеристики якої відповідають сполуці 5 (таблиця 1), структури: O B O Ti OC4H9 O 45 50 . Решту сполук одержують за аналогічною методою. При співвідношенні Ti(OR)4: борний спирт, взятих в реакцію в дрібних долях, будемо одержувати суміш тих продуктів, які характерні для цілого співвідношення компонентів в пропорціях, зворотних кількості взятого в реакцію борного спирту. Наприклад, при проведенні реакції перетерифікації Ti(OR)4 борним спиртом [В(ОН)3] при співвідношенні 2,6:1,0 в молях буде одержана суміш сполук: - структури: В[ОТі(ОС4Н9)3]3 (60 % мольних); - структури: O (H9C4O)3Ti O Ti (OC4H9)2 B O (40 % мольних). 2 UA 105931 C2 5 10 15 20 В усіх випадках переетерифікацію алкоксититанатів з атомом бору в структурі алканоламінами проводять при співвідношенні на 19 алкоксигруп 1 моль відповідного алканоламіну, одержуючи або повністю заміщені аміни або частково (при цьому отримують кінцеві продукти, які одночасно в молекулі мають реакційно здатні групи різної природи: алкокси- і аміно-). В таблиці 1 наведено умови синтезу вихідних алкоксипохідних титану з атомом бору в структурі та їх фізико-хімічні константи (спосіб отримання яких знаходиться на теперішній час на розгляді; заявка а 2010 10617 від 02.09.2010, Кузьменко М.Я., Кузьменко СМ., Кузьменко О.М., Бугрим В.В., Тополя О.П. "Спосіб одержання алкоксипохідних титану з атомом бору у структурі"). В таблиці 2 наведено умови синтезу алкоксиамінотитанатів з атомом бору в структурі та їх фізико-хімічні константи, які підтверджують межі заявленого технічного рішення, а саме: - сполуки 1 і 2 характеризують собою приклади аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, які мають алкоксигрупи різної природи [сполука 1-етоксигрупи (-ОС2Н5); сполука 2бутоксигрупи (-ОС4Н9)]; - сполуки 25 характеризують собою приклади аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, які відрізняються природою замісника в амїноалкоксирадикалі [сполука 2: -OCH2CH2NH2; - сполука 3: -OCH2CH2N(CH3)2; - сполука 4: OCH2CH2N -CH2CH2OH; H 25 30 35 - сполука 5: -OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]; - сполуки 2 і 6 характеризують собою приклади аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, які відрізняються кількістю алкоксигруп, заміщених на алканоламінну групу (сполука 2 - монозаміщена, сполука 6 - повністю вміщені всі дев'ять алкоксигруп). Аналогічно для сполук 3 і 7; - сполуки 2, 8 і 9 характеризують собою приклади аміноалкоксититанатів з атомомом бору в структурі, які відрізняються будовою вихідного ялкоксититанату з атомом бору в структурі, який одержують переетерифікацією Ті(ОС4Н9)4 В(ОН)3 при співвідношенні 3:1 в молях (в сполуці 8 використано алкоксититанат з атомом бору в структурі, який одержують переетерифікацією Ті(ОС4Н9)4 В(ОН)3 при співвідношенні 2:1 в молях; в сполуці 9 використано алкоксититанат з атомом бору в структурі, який одержують переетерифікацією Ті(ОС 4Н9)4 В(ОН)3 при співвідношенні 1:1 в молях) Спосіб може бути легко реалізований в умовах будь-якого підприємства хімічного профілю, шляхом переетерифікації алкоксипохідних титану алканоламінами. 3 UA 105931 C2 4 UA 105931 C2 Продовження таблиці 2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 Спосіб одержання аміноалкоксититанатів з атомом бору в структурі, що включає реакцію переетерифікації алкоксититанатів алканоламінами з відгонкою низькомолекулярних продуктів реакції та вакуумуванням реакційної суміші від летких на заключній стадії, який відрізняється тим, що як алкоксититанати використовують продукти переетерифікації тетраалкоксититанатів формули: Ti(OR)4, де: -OR- залишок аліфатичного спирту ряду С1  С4, борним спиртом при співвідношенні (3  1):1 в молях, а саму реакцію переетерифікації при одержанні аміноалкоксититанатів з атомом бора в структурі проводять при співвідношенні на 1  9 алкоксигруп відповідного алкоксититанату з атомом бора в структурі 1 моль алканоламіну. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5