Спосіб одержання сполук алкілгідропероксиду

Реферат: Даний винахід належить до способу одержання сполук алкілгідропероксиду, конкретніше одержання циклогексилгідропероксиду. Детальніше винахід належить до одержання циклогексилгідропероксиду шляхом окислення киснем циклогексану в багатоступінчастому реакторі або реакторах, установлених послідовно. Відповідно до винаходу поверхні реактора в контакті із середовищем окислення захищені стійким до температури перфторалкокси (ПФА) полімерним шаром. UA 106896 C2 (12) UA 106896 C2 UA 106896 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання сполук алкіл гідропероксиду, детальніше – одержання циклогексил гідропероксидів. Детальніше, винахід відноситься до одержання циклогексил гідропероксиду шляхом окислення киснем циклогексану в багатоступінчастому реакторі або реакторах, установлених послідовно. Циклогексил гідропероксид є проміжним продуктом, одержаним при синтезі адипінової кислоти шляхом окислення циклогексану киснем. Відтак, у використовуваному в промисловості способі рідкий циклогексан окислюють реакцією з газоподібним киснем у багатоступінчастому реакторі, за високої температури, до циклогексан гідропероксиду. Після відділення циклогексану, який не зреагував, гідропероксид розщеплюється на циклогексанол та циклогексанон, за наявності каталізатора. Суміш циклогексанолу/ циклогексанону, переважно відома як "олон", тоді окислюють до адипінової кислоти та інших дикислот азотною кислотою. Адипінову кислоту екстрагують та очищують, переважно шляхом кристалізації. В цьому способі, важливо одержати найбільший з можливих вихід циклогексил гідропероксиду. Цей вихід залежить від умов здійснення реакції, наприклад температури та концентрації кисню. Проте, для попередження зменшення цього виходу, необхідно уникати розкладання циклогексил гідропероксиду. Особливим чином, ця сполука може швидко розкладатися, якщо середовище містить металеві елементи з високою каталітичною активністю. Такі металеві елементи можуть часто з'являтися з причини корозії металевих поверхонь реактора, внутрішніх компонентів, що містяться в реакторі, а також апаратів або пристроїв, приєднаних до реакторів, де циркулює реакційне середовище. Для уникнення та обмеження цього феномену, протягом багатьох років пропонувався процес пірофосфатування металевих поверхонь, як описано в патенті US 3 510 526. Для одержання цього пірофосфатування, реактор та його внутрішні поверхні піддавали обробці пірофосфатом до початку реакції окислення. Необхідно повторювати цю обробку періодично, що викликає зниження операційної потужності обладнання й, відтак, вражає економічність процесу. Більше того, оскільки операційні умови реактора дуже жорсткі (високі температура й тиск, наявність сполук з високою окислювальною можливістю (кисень, пероксиди)), захист металевих поверхонь за допомогою звичайних захисних матеріалів, застосованих у хімічних реакторах, не може здійснюватися ефективно, оскільки теоретично пірофосфатування є єдиним нині застосованим рішенням. Однією з цілей даного винаходу є запропонувати рішення для ефективного захисту металевих поверхонь за операційних умов реактора та що не потребує швидкої заміни або періодичних зупинок обладнання. З цією метою згідно з винаходом запропоновано спосіб одержання сполук алкіл гідропероксиду, а саме циклогексил гідропероксиду, що включає розміщення рідкого вуглеводню, детальніше – циклогексану, в реакторі за високої температури та високого тиску в контакті з киснем. Відповідно до винаходу поверхні реактора в контакті із середовищем, що містить гідропероксид, мають захисний шар з перфторалкоксил полімеру, що переважно називають "ПФА полімер". Відповідно до іншої характеристики винаходу, реактор може містити внутрішні компоненти, як-от пластини, мішалки, датчики тощо. Поверхні цих компонентів у контакті із середовищем, що містить алкіл гідропероксид, вигідним чином захищені захисним шаром, зробленим з "ПФА полімеру". Подібним чином, пристрої та обладнання, приєднане до реактора, як-от насоси, циркуляційні труби та прилад одноразового випаровування циклогексану, можуть бути вигідним чином захищені покриттям за винаходом, тобто покриттям з "ПФА полімеру". Подібним чином, для уникнення розкладання алкіл гідропероксиду під час фази зберігання, накопичувач вигідним чином захищений захисним шаром, виготовленим з ПФА полімеру. Існує велика кількість фторполімерів. ПФА полімери є, зокрема, особливою родиною фторполімерів. Одним з найширше відомих фторполімерів є ПТФЕ (полі-тетра-фторетилен), продаваний під брендом Teflon®. ПФА або перфторалкоксил полімери відрізняються від ПТФЕ полімерів особливо своєю плавкою природою, тобто вони можуть розплавлятися та, відтак, утворюватися за допомогою стандартних способів, застосованих з термопластичними полімерами, як-от заливання впорскуванням та екструзією. ПТФЕ, відтак, не можуть легко утворюватися в обладнанні, наприклад, для покриття внутрішніх стінок реактора. Додатково, ПТФЕ мають високу пористість, яка викликає феномен абсорбції та десорбції певних хімічних продуктів під час реакції, як-от 1 UA 106896 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спирти, кетони та кислоти, вироблені окисленням вуглеводню. Відтак, застосування ПТФЕ має велику кількість недоліків, що особливо незручні в контексті способу за винаходом. Ці полімери було винайдено компанією DuPont de Nemours та особливо продаються під торговим найменуванням Teflon-PFA. Інші компанії продають еквівалентні полімери, наприклад компанія Daikin під торговим найменуванням Neoflon-PFA, чи Solvay під найменуванням HyflonPFA, чи альтернативно компанія Gore, та загальніше термально та хімічно стійкі ПФА полімери. ПФА полімери можуть також містити мінеральні чи органічні наповнювачі для покращення їхніх механічних властивостей. Проте в контексті винаходу ці наповнювачі не мають містити металевих елементів. Як приклад ПФА полімерів, що є придатні для застосування за винаходом, можна зазначити різноманітні марки, продавані компанією DuPont de Nemours під торговим найменуванням ПФА Ruby Red® або компанією Gore під торговим найменуванням Fluoroshield®. Захисний шар, зроблений з ПФА полімерів, може готуватися відповідно до звичайних способів відкладання полімеру на поверхню або шляхом застосування ПФА пластин або листів на поверхню, що її треба захистити. Вигідним чином, захисний шар ПФА має товщину між 500 мкм та 1 мм. Відтак, шляхом ілюстрації, процес відкладання полімеру, що може згадуватися, являє собою технологію шару електростатично зарядженого порошку, яка включає нанесення кількох шарів полімерів та розміщення захищеного приладу в печі для пом'якшення або розплавлення пластичних зерен для одержання безперервної плівки. Цей спосіб нанесення включає стадію підготовки поверхонь для покриття так, щоб вивільнити їх від жиру, почистити їх та видалити дефекти поверхні, особливо по швах. Як приклад, може бути зазначений піскоструминний процес для одержання придатного стану поверхні, чия якість означена ступенем SA, визначеним у стандарті SIS 05 59 00. Після цього очищення вигідним чином на поверхню наносять зміцнювальний первинний шар. Цей первинний шар може вигідним чином містити ПФА полімер. Тоді одержують захисне покриття шляхом осадження одного або кількох послідовних шарів ПФА полімерів, вигідним чином шляхом електростатичного розпилювання ПФА порошку, за необхідністю суспендованого в рідині. Можуть застосовувати також інші технології для виготовлення покриття, як-от технологія, запропонована компанією Gore. Відтак, у системі, продаваній цією компанією під торговим найменуванням Fluoroshield®, спосіб включає приєднання, наприклад шляхом зварювання, решітки з матеріалу, як-от Inconel®, до основи, що її слід захистити, та нанесення шару ПФА полімеру на цю решітку. Відтак, закріплення ПФА полімерного захисту зміцнене. Додатково, цей захист вигідним чином застосовують для захисту металевих поверхонь, особливо поверхонь, зроблених із нержавіючої сталі, але його можуть також застосовувати для захисту будь-якого типу металевої або неметалевої поверхні. В одному прикладі здійснення за винаходом для одержання алкіл гідропероксиду, описаному як приклад, спосіб включає введення вуглеводню, як-от циклогексан, до нижньої частини трубчастого реактора, одночасно із безперервним введенням кисню або кисневмісного газу. Проте винахід також відноситься до способів із застосуванням інших типів реактора, особливо із поетапним уведенням кисню або введенням вуглеводню до верхньої частини реактора. Реакційний тиск складає між 10 та 30 бар, та температура складає між 130 °C та 200 °C. Кисень постійно вводять у незаповнене місце реактора за швидкості між 10 та 30 Nl/год. З причин безпеки, реакційні умови, особливо час перебування в реакторі, контролюють так, щоб вигідним чином одержати в незаповненому місці реактора газової фази, що містить кисень при концентрації, нижчій від критичного рівня, приблизно 5 % об., для обмеження ризиків автовибуху та авто-займання з парами вуглеводню. Проте ця характеристика не є обов'язковою. Спосіб за винаходом уможливлює обмеження розкладання гідропероксиду, утвореного шляхом реакції окислення, й, відтак, покращити реакційний вихід, шляхом обмеження контакту між реакційним середовищем та металевими поверхнями. Відповідно до винаходу, також можливо виконати пірофосфатування на захисному шарі ПФА полімеру. Додатково, захисний шар ПФА полімеру має дуже довгий термін служби й, відтак, може покращити економічний бік способу шляхом зменшення частоти зупинок, необхідних для відновлення або лагодження захисту. Більше того, захисний шар ПФА полімеру має перевагу не-абсорбування або вивільнення хімічних сполук, одержаних під час реакції, як-от циклогексанол, циклогексанон та побічні продукти, утворені під час реакції, наприклад кислоти, що обмежує зупинки для очищення реактора. 2 UA 106896 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Він також утворює ефективний бар'єр щодо взаємодії між металевими стінками та реакційним середовищем, що може обмежити розкладання гідропероксиду й, відтак, покращити вихід реакції. Крім того, захисний шар ПФА полімеру вможливлює роботу за високої температури та має кращу крипостійкість, тобто деформування за постійного стресу. Як приклад, під навантаженням 8,8 МПа (мегапаскалів) при 150 °C протягом 100 годин, та після 24 годин відпочинку, ПФА має постійний ступінь деформації 10 %, тоді як він складає 34 % для ПТФЕ (дослід здійснювали відповідно до стандарту ASTM D621). Інші переваги та деталі винаходу будуть чіткіше окреслені у світлі прикладів, поданих нижче з ілюстративною метою. ПРИКЛАДИ Циклогексан розміщують у реакторі, постаченому саморегульованою турбомішалкою та конденсатором. Реактор з нержавіючої сталі є або таким, що не має покриття, або покритий пірофосфатом, або шаром ПФА. Реакційне середовище підігрівають до 165 °C. Коли досягають цієї температури, кисень при 43 % об. у азоті впорскують за швидкості 30 Nl/год. за тиску 30 бар. Зразки збирають та аналізують газовою хроматографією для відображення утворення з часом циклогексил гідропероксиду. Не спостерігалося жодної різниці в селективності щодо HPOCH як функції ступеня перетворення між реактором з покриттям пірофосфату та реактором, покритим шаром ПФА; з другого боку, є велика різниця, якщо порівнювати з реактором без покриття. - Протокол реактора пірофосфатування: Водний розчин натрій пірофосфату при 5 % мас. уводять до реактора з нержавіючої сталі. Після перемішування протягом 45 хвилин при кімнатній температурі реактор спорожняють та потім залишають висихати протягом ночі за кімнатної температури. - Протокол для одержання ПФА покриття відповідно до винаходу на внутрішній поверхні реактора є: Приготування основи: Поверхню, яку слід покрити, піддають звичайним операціям видалення жиру, очищення та піскоструминного продування. Дефекти та шви поверхні згладжують. Ця обробка може бути локалізована або загальна до цілого компонента. Остаточний стан поверхні компонентів, що їх слід покрити, вимірюють та кваліфікують стосовно до індексу SA, визначеного в стандарті SIS 05 59 00. Цей індекс становить 2.5. Нанесення покриття: Нанесення виконують шляхом розпилення ПФА порошку, продаваного компанією DuPont як суспензія у воді. Це нанесення включає електростатичне нанесення зміцнювального первинного шару на основі ПФА полімеру. Реактор підігрівають до температури близько 400 °C для уможливлення спікання первинного шару. Температура спікання зазвичай повідомляється виробником ПФА полімеру, продаваного компанією DuPont під торговим найменуванням Ruby Red® та залежить від природи полімеру. Перший шар ПФА полімеру тоді наносять на первинний шар відповідно до тієї самої технології, а тоді реактор доводять знову до температури 400 °C для спікання цього шару. Цю операцію повторюють стільки разів, скільки необхідно для одержання бажаної товщини захисного шару. Наприклад, залежно від системи, застосовують шар електростатичного порошку. Якість та товщину захисного шару контролюють, особливо однорідність та злипання захисного шару. Досліди для виготовлення циклогексил гідропероксиду здійснювали в реакторі без покриття, реакторі, захищеному пірофосфатуванням, та реакторі, захищеному відповідно до винаходу ПФА покриттям, з ідентичними операційними умовами, описаними вище. Відсоток молей одержаного циклогексил гідропероксиду (HPOCH) виміряли для різних ступенів перетворення циклогексану. Отримані результати зібрані на Фіг. 1, де представлено різницю в молярній кількості одержаних HPOCH як функцію ступеня перетворення циклогексану для трьох застосованих реакторів: - Крива A: дослід у реакторі з нержавіючої сталі без покриття, - Крива B: дослід у реакторі з нержавіючої сталі, захищеному пірофосфатуванням, - Крива C: дослід у реакторі з нержавіючої сталі, захищеному покриттям ПФА відповідно до винаходу. Ці результати показують, що покриття відповідно до винаходу дає захист, еквівалентний одержуваному способом пірофосфатування. 3 UA 106896 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання алкілгідропероксиду, що включає розміщення рідкого вуглеводню в реакторі при високій температурі в контакті з киснем, який відрізняється тим, що поверхні реактора в контакті з середовищем, яке містить гідропероксид, мають захисний шар, виготовлений з перфторалкоксиполімеру (ПФА). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в реакторі встановлені внутрішні компоненти, та поверхня згаданих компонентів у контакті з середовищем, що містить алкілгідропероксид, має захисний шар, виготовлений з перфторалкоксиполімеру (ПФА). 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що захисний шар має товщину, яка становить між 500 мкм та 1 мм. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що захисний шар одержують шляхом осадження ПФА-полімеру. 5. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що захисний шар утворений плівкою ПФА, нанесеною на поверхні, які слід захищати. 6. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що захисний шар виготовляють шляхом установлення та накладання ПФА-пластин на поверхні, які слід захищати. 7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що алкілгідропероксид є циклогексилгідропероксидом, причому вуглеводень являє собою циклогексан. 4 UA 106896 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5