Спосіб одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію

Реферат: Спосіб одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію включає формування на твердій підкладці полімерної плівки з координаційно або хімічно зв'язаними іонами металу, її структурування та обробку сірководнем. Формування полімерної плівки здійснюють з розчину, що містить поліфункціональний пероксидвмісний кополімер та сіль кадмію, або вказаний поліфункціональний пероксидвмісний кополімер, сіль кадмію та структуруючий агент в органічному розчиннику при вмісті солі кадмію 25-40 % від маси кополімеру. Також можливе формування полішарових нанокомпозитних плівок. UA 107043 C2 (12) UA 107043 C2 UA 107043 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Винахід належить до галузі нанотехнологій (нанохімії), а саме одержання тонких нанокомпозитних плівок з нанокластерами халькогенідів металів, що можуть бути використані в різних галузях промисловості, зокрема в фото- і оптоелектроніці, медицині, біотехнології як елементи фотовольтаїчних приладів, світлодіодів, біомаркерів. Відомий спосіб одержання полімерних нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфідів металів, що включає формування на твердій підкладці полімерного шару, який містить координаційно або хімічно зв'язані іони металу, та його обробку сірководнем (Пат. України № 100307 "Спосіб одержання полімерних нанокомпозитів з нанокластерами сульфідів металів" кл. Н01В 1/20, Бюл. № 23, 10.12.2012). Згідно з цим способом полімерний макроініціатор (ППК) на основі пероксидного мономеру 5третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-іну, малеїнового ангідриду та діетиламіноетанолу (ДЕАЕ) наносили на скляну підкладку методом спін-коатингу при 2000 об/хв з 5 %-го розчину ППК в ацетоні. Скляну підкладку з нанесеним нанометровим шаром на основі ППК прогрівали в термошафі при 120 °C протягом 2 год., після чого поміщали в 50 мл двошийкову колбу, оснащену зворотним холодильником та капіляром для продувки аргоном, заливали 30 мл 20 %го розчину Ак в толуолі, нагрівали до 105 °C і проводили прищеплену полімеризацію. Підкладку з прищепленим полімерним шаром декілька разів промивали бідистильованою водою при 40 °C для відмивки від мономеру і неприщепленого гомополімеру та висушували у термостаті, після чого занурювали у 0,4 моль розчин кадмію ацетату Cd(CH 3COO)2 у бідистильованій воді на 24 2+ год. при 25 °C для насичення полімерного шару іонами Cd . Потім її промивали бідистильованою водою та поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год. 2+ при 60 °C. В результаті взаємодії іонів Cd , інкорпорованих у полімерний шар, з газоподібним H2S, який утворюється в результаті гідролізу Na2S, в полімерному шарі формувались нанокластери (НК) CdS. Підкладки зі сформованою нанокомпозитною плівкою з нанокластерами CdS промивали бідистильованою водою та сушили під вакуумом. Однак, такий спосіб є багатостадійним, що включає стадії прищепленої полімеризації, яка є довготривалою і вимагає спеціального обладнання та доволі значних затрат енергії, відмивки від неприщепленого полімеру та стадію насичення полімерного шару іонами металу, а також не дозволяє отримувати багатошарові полімерні плівки з контрольованою товщиною. В основу винаходу поставлена задача створення способу одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію, в якому формування полімерної плівки з розчину полімеру та солі кадмію в органічному розчиннику забезпечило б одержання полімерної плівки сітчастої структури зі зв'язаними іонами кадмію в одну стадію та можливість формування в ній нанокластерів сульфіду кадмію з регульованим розміром та густиною розподілу, а багаторазове нанесення таких плівок забезпечило б можливість одержання багатошарових нанокомпозитних плівок з регульованою товщиною. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію, що включає формування на твердій підкладці полімерної плівки з координаційно або хімічно зв'язаними іонами металу, її структурування та обробку сірководнем з газової фази, згідно з винаходом, формування полімерної плівки здійснюють з розчину, що містить поліфункціональний пероксидвмісний кополімер формули: R (CH2-CH)k (CH2-C)m C O C C(CH3)2 O:O 45 (CH-CH)n C O C C4H9 O C O O C(CH3)3 , (I) де R=Н, СН3, k=19÷25 % мол.; m=30÷35 % мол.; n=41÷46 % мол., або 1 UA 107043 C2 R (CH2-CH)k (CH2-C)m C O C C(CH3)2 O:O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 C O (CH-CH)p (CH-CH)n C C4H9 O O C C O O HO C O O CH2 C(CH3)3 CH2 N CH3 CH3 , (II) дe R=H, CH3, k=19÷25 % мол.; m=30÷35 % мол.; n=23÷28 % мол.; p=16÷20 % мол., та сіль кадмію, або поліфункціональний пероксидвмісний кополімер, сіль кадмію та структуруючий агент в органічному розчиннику при вмісті солі кадмію 25-40 % від маси кополімеру. Це значно спрощує процес одержання нанокомпозитних плівок, усуваючи стадії прищепленої полімеризації, відмивки від неприщепленого полімеру та стадію насичення полімерного шару іонами металу. Використання поліфункціонального пероксидвмісного кополімеру та структуруючого агенту з різною довжиною ланцюга, забезпечує можливість отримання полімерних плівок сітчастої структури з заданим співвідношенням полярних і неполярних фрагментів, у вузлах якої формуються нанокластери сульфідів металів, що дозволяє регулювати розмір та густину розподілу синтезованих нанокластерів в нанокомпозитній плівці. Поставлена задача вирішується також тим, що у способі одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію на утвореній нанокомпозитній плівці додатково формують один або більше шарів нанокомпозитної плівки. Це дозволяє отримувати полішарові нанокомпозитні плівки з наперед заданою товщиною, яка визначається кількістю шарів, і, відповідно, регулювати оптичні властивості нанокомпозитної плівки, в першу чергу, інтенсивність поглинання у видимій області спектра. Для одержання нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію були використані: Ацетат кадмію (Cd(CH3COO)2·2H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 5824-79); Сульфід натрію (Na2S·9H2O) кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2053-77); Розчинники: ацетон кваліфікації "ЧДА" (ГОСТ 2603-79), етилацетат (ЕА) марки А, вищий сорт (ГОСТ 8981-78), диметилформамід (ДМФ) кваліфікації "ХЧ" (ГОСТ 20289-74),- очищали висушуванням над хлористим кальцієм з наступної перегонкою. Поліетиленгліколі: ПЕГ-200, ПЕГ-400, діетиленгліколь (ДЕГ) (фірми Merck, Німеччина),використовували без додаткової очистки. Для одержання пероксидвмісних кополімерів (ППК) - мономери: бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА) - (фірми Merck, Німеччина) очищали вакуумною перегонкою, малеїновий ангідрид (МА) - (фірми Merck, Німеччина) очищали перекристалізацією з хлороформу, пероксидний мономер 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ін (ВЕП) синтезували за методикою (Виленская М.Р., Карамов Д.С, Сорокин Е.И. Получение диметилвинилэтинилметил-трет-бутилперекиси // Хим. промышл. - 1979. - № 7. - С. 399-400). Диметиламіноетанол (ДМАЕ) (фірми Merck, Німеччина) використовували без додаткової очистки. Поліфункціональні пероксидвмісні кополімери формули І (ППК І) синтезували на кафедрі органічної хімії Національного університету "Львівська політехніка" радикальною кополімеризацією відповідних мономерів за відомою методикою (Shafranska О., Tokarev V., Voronov Α., Bednarska О., Voronov S. Graft Polymerization from a Silica Surface Initiated by Adsorbed Peroxide Macroinitiators. I. Adsorption and Structure of the Adsorbed Layer of Peroxide Macroinitiators on a Silica Surface // Langmuir-2005. - Vol. 21, No 8. - p. 3459-3469.). Характеристики ППК наведені в табл. 1. ППК II синтезували за наступною методикою. 6 г ППК І розчиняли в 50 мл етилацетату в тришийковому реакторі з лопастною мішалкою та зворотнім холодильником при температурі 60 °C. Після розчинення ППК в реактор протягом 1 год. прикапували 10 мл розчину ДМАЕ при мольному співвідношенні [ланки МА]: [ДМАЕ] = 2:1 при постійному перемішуванні. Після завершення прикапування реакційну суміш перемішували ще протягом 4 год. Після цього одержаний полімер двічі переосаджували в гексан і сушили під вакуумом при кімнатній температурі. Характеристики синтезованих кополімерів наведені в табл. 1. 2 UA 107043 C2 Таблиця 1 Характеристики поліфункціональних пероксидвмісних кополімерів Показник, одиниці виміру Зовнішній вигляд Молекулярна маса, а.о. Характеристична в'язкість в ацетоні, дл/г Вміст активного кисню [O], % 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ППК І Світло-жовтий порошок 12400÷15100 0,09÷0,14 2,4÷3,1 ППК II Жовтий порошок 14800÷16500 0,01÷0,06 2,5÷3,2 Вміст активного кисню ([Оакт], %) і, відповідно, ланок 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен3-іну в кополімерах визначали методом газохроматографічного аналізу продуктів термічного розпаду в ізокінетичній точці (483 К). Вміст ланок малеїнового ангідриду визначали зворотнім потенціометричним титруванням розчинів ППК. Вміст фрагментів диметиламіноетанолу визначали елементним [N, С, Н] аналізом. Характеристичну в'язкість ППК визначали в ацетоні при 20 °C за допомогою віскозиметра Бішофа з підвісним рівнем. Спектри у видимій області нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію знімали на спектрофотометрі Specord-M40. Розмір частинок сульфіду кадмію визначали за формулою (P. Reiss, Μ. Protie're, L. Li. Core/shell semiconductor nanocrystals // Small.-2009, - V. 5 (2). - P. 154-168): 8 3 4 22 D=-6,6521·10- ·λ +1,9557·10- ·λ 9,2352·10- ·λ+13,29, де λ - довжина хвилі, при якій спостерігається максимум поглинання в УФ-спектрі зразка. Скляні підкладки 24×24×0,18 мм, на яких формувались тонкі полімерні плівки з нанокластерами сульфідів металів очищали промивкою в розчині "піраньї" (суміш [NH 4OH 25 %-й розчин]: [Н2О2 35 %-й розчин]: [бідистильована вода] = 1:1:1), після чого багаторазово промивали у бідистильованій воді. Приклад 1 Готували 10 %-й розчин ППК І (R=Н) в ДМФ та розчин ацетату кадмію в ДМФ при співвідношенні [Cd(CH3COO)2·2H2O]:[ППK]=1:2,5. Розчини змішували і отриманий розчин наносили на скляну підкладку методом спін-коатингу при 2000 об/хв. Підкладку з одержаною полімерною плівкою прогрівали в термошафі при 120 °C протягом 2 год. для одержання сітчастої структури та поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год. при 2+ 60 °C. В результаті взаємодії іонів Cd , інкорпорованих в полімерну плівку, з газоподібним H 2S, який утворюється в результаті гідролізу Na2S, в полімерній плівці формували нанокластери (НК) CdS. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 2 Нанокомпозитні плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 1, за винятком того, що розчин І додатково містив структуруючий агент - діетиленгліколь в кількості 10 % від маси ППК І. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 3 Нанокомпозитні плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 2, за винятком того, що як структуруючий агент використовували ПЕГ-200. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 4 Нанокомпозитні плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 2, за винятком того, що як структуруючий агент використовували ПЕГ-400. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 5 Нанокомпозитні плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 3, за винятком того, що як поліфункціональний пероксидвмісний кополімер використовували ППК II (R=СН3). Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 6 Перший шар нанокомпозитної плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 3. Після цього за аналогічною методикою наносили другий шар полімерної плівки зі зв'язаними іонами кадмію, та підкладку з полімерною плівкою поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год. при 60 °C, в результаті отримували двошарову нанокомпозитну плівку з 3 UA 107043 C2 5 нанокластерами сульфіду Cd. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. Приклад 7 Перший шар нанокомпозитної плівки з НК сульфіду кадмію одержували аналогічно прикладу 3. Після цього за аналогічною методикою наносили другий та третій шар полімерної плівки зі зв'язаними іонами кадмію, причому підкладку після нанесення кожного чергового шару поміщали в ексикатор над 10 %-м водним розчином Na2S на 4 год. при 60 °C, в результаті отримували тришарову нанокомпозитну плівку з нанокластерами сульфіду Cd. Характеристики нанокомпозитної плівки з нанокластерами CdS наведені в табл. 2. 10 Таблиця 2 Характеристики полімерних нанокомпозитів з нанокластерами CdS № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 Прототип 15 20 25 30 35 Природа ППК Структуруючий агент Кількість шарів ППК І ППК І ППК І ППК І ППК II ППКІ ППКІ ППК ВЕПМА-ДЕАЕ ДЕГ ПЕГ-200 ПЕГ-400 ПЕГ-200 ПЕГ-200 ПЕГ-200 1 50 1 50 1 50 1 50 1 50 2 90 3 130 Шар ППК+ акрилова к-та ПЕГ-200 Товщина плівки, нм λмакс. плівки, НМ 446,9 454,2 455,1 466,9 462,0 462,4 463,1 5,33 5,46 5,50 6,03 5,81 5,83 5,86 10-15 нм Розмір НК CdS, нм При збільшенні концентрації ацетату кадмію вище за 40 % від маси ППК, при змішуванні їх розчинів утворюється нестабільний розчин, з якого з часом випадає осад, що робить неможливим формування рівномірних полімерних плівок. З іншого боку, при використанні концентрацій ацетату кадмію, нижчих за 25 %, формуються нанокомпозитні плівки з низьким вмістом нанокластерів CdS і, відповідно, низькою оптичною густиною при λ макс. Тоді для отримання плівок з бажаними оптичними характеристиками необхідно формувати плівки з великою кількістю шарів, що є недоцільним з технологічної точки зору. Як видно з таблиці 2, розмір нанокластерів CdS залежить від природи структуруючого агенту, поліетиленгліколю, і зростає зі збільшенням довжини його ланцюга, що може пояснюватись збільшенням при цьому розміру міжвузлових комірок, у яких формуються нанокластери CdS (Приклади 2, 3, 4). Крім того, товщина плівки зростає майже пропорційно кількості нанесених шарів (Приклади 3, 6, 7). Також дещо зростає і розмір нанокластерів. Оскільки кожен наступний шар наноситься на поверхню вже сформованого, попередньо утворені нанокластери CdS можуть слугувати центрами кристалізації, на поверхні яких внаслідок міграції іонів Cd у ще не отвердженій плівці проходять іонообмінні реакції, що призводить до збільшення розмірів цих нанокластерів. Таким чином, даний спосіб дозволяє зменшити кількість стадій, необхідних для отримання нанокомпозитних плівок з НК сульфіду кадмію, а також регулювати структуру та товщину отриманих плівок, розмір нанокластерів CdS, що формуються в них і, відповідно, оптичні характеристики таких плівок. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання полімерних нанокомпозитних плівок з нанокластерами сульфіду кадмію, що включає формування на твердій підкладці полімерної плівки з координаційно або хімічно зв'язаними іонами металу, її структурування та обробку сірководнем з газової фази, який відрізняється тим, що формування полімерної плівки здійснюють з розчину, що містить поліфункціональний пероксидвмісний кополімер формули: 4 UA 107043 C2 R (CH2-CH)k (CH2-C)m C O C O:O C O C(CH3)2 (CH-CH)n C C4H9 C O O O C(CH3)3 , (I) де R=Н, СН3, k=19÷25 % мол.; m=30÷35 % мол.; n=41÷46 % мол., або R (CH2-CH)k (CH2-C)m C O C O:O C O C(CH3)2 (CH-CH)p (CH-CH)n C C4H9 O O C C O O HO C O O CH2 C(CH3)3 CH2 N CH3 CH3 , (II) дe R=H, CH3, k=19÷25 % мол.; m=30÷35 % мол.; n=23÷28 % мол.; p=16÷20 % мол., та сіль кадмію, або вказаний поліфункціональний пероксидвмісний кополімер, сіль кадмію та структуруючий агент, в органічному розчиннику, при вмісті солі кадмію 25-40 % мас. кополімеру. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на утвореній нанокомпозитній плівці з нанокластерами сульфіду кадмію додатково формують один або більше шарів нанокомпозитної плівки. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5