Спосіб отримання оксидних плівок, зокрема оксиду кадмію

1. Спосіб отримання плівок оксиду кадмію, який включає окислення кристалічних підкладок у повітряній атмосфері при одночасному опромінюванні оптичної поверхні підкладки УФвипромінюванням з довжиною хвилі від 0,24 до 0,40 мкм, який відрізняється тим, що як підкладку використовують полірований зразок монокристалічного сульфіду кадмію, окислення проводять у діапазоні температур від 673 до 763 К впродовж 60-120 хвилин, при щільності потоку УФвипромінювання на оптичній поверхні підкладки (1,0-5,5).103 Вт/м2. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що впливають УФ-випромінюванням зі щільністю потоку на поверхні підкладки (1,0-1,5).103 Вт/м2 для отримання плівок з низьким питомим електричним опором. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що впливають УФ-випромінюванням зі щільністю потоку на поверхні підкладки (4,0-5,5).103 Вт/м2 для отримання плівок з високим питомим електричним опором. Винахід відноситься до способів отримання текстурованих плівок оксиду кадмію (СdO). Оксид кадмію є широкозонним напівпровідником n-типу, і має достатньо високий коефіцієнт пропускання у видимій частині спектру. Низькоомні плівки оксиду кадмію придатні для використання в якості оптично прозорих електродів, просвітлюючих покриттів для сонячних елементів, виготовлених на основі кремнію. Високоомні плівки оксиду кадмію можуть використовуватися при створенні фоточутливих гетероструктур. Такі структури дозволяють створити високочутливі варікапи та фотоварікапи. Відомий спосіб отримання тонких плівок оксиду кадмію [Optoelectronic properties of CdO/Si photodetectors, Μ. Ortega, G. Santana, A. MoralesAcevedo, Solid-state Electronics, 44 (2000), p. 17651769] на монокристалічних кремнійових підкладках шляхом хімічного осадження, який включає попереднє очищення кремнійових підкладок у 10%розчині HF, хімічне осадження у водному розчині хлориду кадмію (0,1М), перекису водню (0,5М) та гідроокису аміаку (5,3М) при температурі 50± 3°С, сушку та відпал у повітряній атмосфері при 723 К впродовж 15 хвилин. Отримані полікристалічні тонкі плівки оксиду кадмію (~0,35 мкм) мають низький питомий електричний опір (~10-3 Ом×см) і можуть застосовуватися в якості оптично прозорих електродів. Основним недоліком способу є низька адгезія отриманих плівок до поверхні підкладки. Відомий спосіб отримання тонких плівок оксиду кадмію [Исследование пленок CdO, А.М.Баранов, Ю.А.Малов, С.А.Терешин, В.О.Вальднер, Письма в ЖТФ, 1997, т.23, №20, с.70-74] шляхом магнетронного розпилення, який включає розміщення кремнійових підкладок у вакуумній камері із суміші азоту з киснем при постійному тиску 2,5×10-3 мм рт. ст., розпилення кадмієвої мішені при зміні парціального тиску кисню від 3×10-4 до 12×10-4 мм рт. ст. В результаті отримують (19) UA (11) 87632 (13) (21) a200807361 (22) 28.05.2008 (24) 27.07.2009 (46) 27.07.2009, Бюл.№ 14, 2009 р. (72) ЗАГОРУЙКО ЮРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ, ХРИСТЬЯН ВОЛОДИМИР АНАТОЛІЙОВИЧ, ФЕДОРЕНКО ОЛЬГА ОЛЕКСАНДРІВНА, КОВАЛЕНКО НАЗАР ОЛЕГОВИЧ (73) ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ НАН УКРАЇНИ (56) UA 69980, 15.09.2004 SU 1649956, 10.03.1997 SU 1349543, 07.03.1993 US 4502917, 05.03.1985 US 3811953, 21.05.1974 US 4423403, 27.12.1983 GB 2162861, 12.02.1986 M. Ortega, G. Santana, A. Morales-Acevedo Optoelectronic properties of CdO/Si photodetectors// Solid-state Electronics.- 2000.- V. 44.- Р. 1765-1769 Баранов А.М., Малов Ю.А., Терешин С.А., Вальднер В.О. Исследование свойств пленок CdO // Письма в ЖТФ. - 1997.-Т.23.- №20.-С.70-73 C2 1 3 полікристалічні тонкі плівки оксиду кадмію з низьким питомим електричним опором. Недоліками даного способу є низьке відтворювання оптичних та електричних властивостей, що обумовлено залежністю оптичного пропускання і електричного питомого опору плівок від величини парціального тиску кисню у камері, а також застосування складного енергоємного обладнання та трудомісткість способу. Відомий спосіб отримання тонких плівок оксиду цинку [Ас. СССР №1349543, G02B 1/12, С03С 23/00] шляхом фототермічного окислення, який включає окислення кристалічних підкладок селеніду цинку у повітряній атмосфері при температурі 763...783 К продовж 5...60 хвилин при одночасному опромінюванні оптичної поверхні підкладки УФвипромінюванням з довжиною хвилі 0,24-0,40 мкм і щільністю випромінювання на поверхні підкладки (0,05-1,0)·103 Вт/м2. У результаті отримують високоомні оксидні плівки, які знаходять застосування в якості просвітлюючих покриттів. Вказаним способом неможливо отримати плівки оксиду кадмію на поверхні підкладок, тому що реакція утворення вказаної плівки не носить автокаталітичного характеру, і тому на поверхні утворюються фрагменти, які не розростаються у суцільну однорідну плівку. Джерел про отримання високоомних плівок оксиду кадмію авторами не виявлено. Останній із аналогів вибраний нами в якості прототипу, як найбільш близький по сукупності спільних ознак. Задачею даного винаходу є створення простого способу отримання міцних однорідних і відтворюваних низькоомних та високоомних плівок оксиду кадмію. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання оксидних плівок, зокрема оксиду кадмію, який вкіючає окислення кристалічних підкладок у повітряній атмосфері при одночасному опроміненні оптичної поверхні підкладки УФ-випромінюванням з довжиною хвилі 0,24 -0,40 мкм, згідно до винаходу, в якості підкладки використовують оптично полірований зразок монокристалічного сульфіду кадмію, окислення проводять при температурі 673...763 К на протязі 60... 120 хвилин, при щільності УФвипромінювання на поверхні підкладки (1,0...5,5)×103 Вт/м2. Для отримання плівок з низьким питомим електричним опором щільність УФ-випромінювання на поверхні підкладки складає (1,0...1,5)·103 Вт/м2, для отримання плівок з високим питомим електричним опором - (4,0...5,5)×103 Вт/м2. Вплив УФ з щільністю випромінювання (1,0...5,5)×103 Вт/м2 призводить до того, що у результаті поглинання УФ випромінювання у тонкому приповерхневому шарі кристалічної підкладки утворюється градієнт температури між цим шаром і об'ємом кристалічної підкладки, що призводить до інтенсивного виходу сірки із приповерхневого шару підкладки сульфіду кадмію у вигляді газоподібних оксидів SO, SO2, SO3. Внаслідок цього, кадмій, який залишився у приповерхневому шарі, 87632 4 окислюється, і утворює однорідну суцільну плівку оксиду кадмію. При впливі УФ з щільністю випромінювання (1,0...1,5)·103 Вт/м2 частина атомів кисню входить до визволеного від сірки приповерхневого шару підкладки, тому плівка, що утворюється, має питомий опір менш ніж 10-2 Ом×см при 300 К, що пояснюється наявністю у плівці дефектів донорного типу (міжвузловий кадмій та вакансії кисню). Як показали експерименти, проведення процесу окислення під впливом УФ з щільністю випромінювання більш ніж 1,5×103 Вт/м2, але менш ніж 4,0×103 Вт/м2 призводить до отримання однорідних суцільних плівок оксиду кадмію, з питомим електричним опором від 1×10-1 де 1×107 Ом×см. Плівки з вказаним значенням питомого електричного опору можуть знайти застосування при виготовленні фотоперетворювачів, фоторезисторів та ін. Вплив УФ із щільністю випромінювання (4,0...5,5)· 103 Вт/м2 призводить до збільшення концентрації озону у атмосфері, яка містить кисень, котрий активно входить до звільненого від сірки приповерхневого шару підкладки, внаслідок чого у плівці, що утворюється, різко зменшується кількість вакансій кисню, що призводить до росту плівки оксиду цинку практично стехіометричного складу з питомим електричним опором більш ніж 1×108 Ом×см при 300К. У процесі фототермічного окислення підкладки із кристалічного сульфіду кадмію в атмосфері, яка вміщує кисень, при опроміненні поверхні УФ випромінюванням із щільністю випромінювання менш ніж 1,0×103 Вт/м2 відбувається дифузія кисню у об'єм кристалічної підкладки з утворенням у ній псевдобінарного твердого розчину CdS-CdO. Таким чином, однорідна суцільна плівка сульфіду кадмію на поверхні підкладки не утворюється. Опромінення поверхні УФ випромінюванням із щільністю випромінювання більш ніж 5,5· 103 Вт/м2 недоцільно, тому що при значному підвищенні енерговитрат товщина плівки практично не збільшується. Збільшення питомого електричного опору не відбувається внаслідок того, що максимальна кількість кисню, котрий може увійти у приповерхневий шар, обмежена стехіометричним складом плівки, що утворюється. Як показали експериментальні дані, товщина плівки CdO, що утворюється, в указаному інтервалі щільності УФ-випромінювання складає 1,5 ... 50 мкм. При підвищенні товщини оксидної плівки швидкість її росту знижується, що визначається зниженням швидкості дифузії кисню із атмосфери, що вміщує кисень, до межи розділу CdO-CdS, і зниженням швидкості дифузії сірки із приповерхневого шару сульфіду кадмію. Максимальна товщина плівки досягається, коли весь кисень, що входить, захоплюється сіркою, яка виходить із підкладки плівки, і не доходить до межі розділу CdOCdS, де безпосередньо утворюється оксидна плівка. Як показали експериментальні дані, температура, при котрій проводять фототермічну обробку підкладок із кристалічного сульфіду кадмію визначається початком процесу визволення приповерхневого шару кристалічної підкладки від сірки 5 (673К). Проведення термічної обробки при температурі більш ніж 763 К недоцільно, тому що товщина плівки практично не збільшується при збільшенні енерговитрат. Проведення фототермичної обробки тривалістю менш ніж 60 хвилин недостатньо для утворення однорідної плівки, більш ніж 120 хвилин недоцільно, тому що товщина плівки практично не збільшується при збільшенні енерговитрат. На фігурі 1 наведено отриманий на електронному мікроскопі знімок сколу CdS-CdO. На фігурі 2 наведена дифрактограма отриманої плівки оксиду кадмію на підкладці сульфіду кадмію. 87632 6 У таблиці наведені приклади отримання плівок оксиду кадмію при різних технологічних режимах. Приклад 1. Підкладку із кристалічного сульфіду кадмію діаметром 18 мм і товщиною 3мм вміщують у муфельну піч з температурою 760К, на оптичну поверхню підкладки направляють УФвипромінювання з інтенсивністю випромінювання на поверхні підкладки 1,25×103 Вт/м2 і проводять фототермічну обробку впродовж 60 хвилин. Підкладку охолоджують на повітрі до кімнатної температури, після чого її виймають 7 87632 із електропечі. Питомий електричний опір отриманої плівки оксиду кадмію був виміряний чотирьохзондовим методом и складав 9×10-2 Ом×см. Приклад 2. Підкладку із кристалічного сульфіду кадмію розміром 5x5x10мм вміщують у муфельну піч з температурою 708 К, на оптичну поверхню підкладки направляють УФ-випромінювання з інтенсивністю випромінювання на поверхні підкладки 4,8·103 Вт/м2 і проводять фототермічну обробку впродовж 120 хвилин. Підкладку охолоджують на повітрі до кімнатної температури, після чого її виймають із електропечі. Питомий електричний опір отриманої плівки оксиду кадмію був виміряний чотирьохзондовим методом і складав 1,4×1010Ом×см. Комп’ютерна верстка І. Скворцова 8 Як видно із таблиці, при технологічних параметрах, що заявляються, отримують міцні однорідні плівки оксиду кадмію із відтворюваною величиною питомого електричного опору: у прикладах 4, 7, 8, 12, 13, 14 отримують низькоомну плівку, у прикладах 2, 3, 9, 17, 18 отримують високоомну плівку, у прикладах 15, 16 - плівку з середнім значенням питомого електричного опору. В інтервалах нижче ніж ті, що заявляються (приклади 1,6,11), суцільна однорідна плівка оксиду кадмію не утворюється. При технологічних параметрах вище ніж ті, що заявляються (приклади 5, 10, 19), отримання плівок недоцільно внаслідок підвищення енерговитрат. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601