Спосіб спектрофотометричного визначення вмісту катіонних поверхнево-активних речовин у водних розчинах

Спосіб спектрофотометричного визначення вмісту катіонних поверхнево-активних речовин у водних розчинах, який включає додавання до розчину, що аналізується, забарвленої речовини, створення певного значення кислотності розчину та спектрофотометричне вимірювання величини оптичної густини розчину при певній довжині хвилі, який відрізняється тим, що до аналізованого розчину додають забарвлену речовину пінаціанолхлорид концентрацією 5 1 0 — 1 10 5 моль/дм3 в суміші з тетрафенілборатом натрію концентрацією в 2-3 рази більшою ніж барвник, створюють рН розчину 3,5 - 9,5 одиниць, а вимірювання величини оптичної густини розчину здійснюють при 595 нм - 605 нм Винахід належить до галузі аналітичної хімії, зокрема до способів контролю за вмістом ХІМІЧНИХ токсикантів у водних середовищах, і може бути використаний для КІЛЬКІСНОГО спектрофотометричного визначення катіонних поверхнево-активних речовин (КПАР) у водних розчинах Способи, що в теперішній час використовуються для КІЛЬКІСНОГО визначення КПАР, характеризуються недостатньою межою визначення КПАР та в одночас вузьким інтервалом надійно визначаємих концентрацій (НВК) Це призводить до того, що якщо визначаємий КПАР може міститися в широкому інтервалі концентрацій, то доводиться прибігати до залучення декількох способів водночас, що не є доцільним Крім того, способи здійснюються в досить вузькому інтервалі кислотності водного розчину (рН) Ці недоліки значно ускладнюють виконання способів внаслідок необхідності додаткового витрачання спеціальних реактивів та збільшення КІЛЬКОСТІ технологічних операцій Усунення означених недоліків в способах зв'язано з використанням спектрофотометричного визначення вмісту КПАР за допомогою органічних барвників, які здатні змінювати оптичну густину (та/або колірність) розчинів в залежності від вмісту в них КПАР Відомий спосіб, за яким визначення концентрації КПАР відбувається спектрофотометричне, шляхом додавання до аналізуємого водного розчину сульфофталешового барвника бромфеноло вий синій, буферного розчину (для створення необхідного значення рН), екстрагування в хлороформ забарвленої сполуки та вимірювання поглинання хлороформного шару (Лурье Ю Ю , Рыбникова А И Химический анализ производственных сточных вод//Изд 4-е - Москва Химия - 1974 336с) Недоліками способу є недостатня межа визначення КПАР (1,5 10 6моль/дм3), досить вузький інтервал НВК (лише від 1,5 10 6моль/дм3 до 5,6 106моль/дм3) та необхідність створювати фіксоване значення рН=2 Визначення КПАР відбувається за рахунок зміни оптичної густини розчину в результаті утворення нової забарвленої сполуки між бромфеноловим синім та КПАР Недостатня межа визначення зв'язана з тим, що утворення цієї сполуки відбувається лише при концентраціях КПАР не менше 1,5 106моль/дм3 При концентраціях КПАР вище 5,6 106моль/дм3 оптична густина розчину за рахунок збільшення вмісту КПАР вже не змінюється, тому НВК способу дуже вузький Необхідність створювати фіксоване значення рН зв'язане з тим, що при рН менших 2 розчин знебарвлюється внаслідок перетворення власне барвника в іншу іонну форму, яка не здатна утворювати сполуку з КПАР При рН більше 2 зростає ймовірність екстрагування в хлороформний шар не тільки сполуки між бромфеноловим синім і КПАР, а й інших забарвлених форм бромфенолового синього, що перешкоджає визначенню КПАР Відомий спосіб, за яким кількісне визначення концентрації КПАР відбувається спектрофотомет ю 52114 ричне, шляхом додавання до аналізуємого водного розчину сульфофталешового барвника бромкрезоловий пурпуровий, буферного розчину (для створення необхідного значення рН), екстрагування в хлороформ забарвленої сполуки та вимірювання поглинання хлороформного шару (Лукьянчикова Г И , Дуккардт Л Н К использованию сулъфофталеи-новых красителей в анализе некоторых поверхностно-активных веществ// Фармация 1989 - Т 38, №6 - С 60-62) Недоліками способу є недостатня межа визначення КПАР (4,4 10 6 моль/дм3), вузький інтервал НВК (від 2,3510 5 моль/дм3 до 1,4104моль/дм3) та необхідність виконувати визначення КПАР при вузькому інтервалі рН від 5 9 до 8 5 одиниць Причини перелічених недоліків аналогічні вищезазначеним у випадку бромфенолового синього, бо власні властивості сульфофталешових барвників бромкрезолового пурпурового та бромфенолового синього схожі Крім того, визначення КПАР стає можливим внаслідок утворення сполуки між бромкрезоловим пурпуровим та КПАР Утворення цієї сполуки відбувається при аналогічних умовах та має вищезазначені недоліки Відомий спосіб, за яким кількісне визначення концентрації КПАР відбувається спектрофотометричне, шляхом додавання до аналізуємого водного розчину комплексної сполуки германію з барвником пірокатехіновий фіолетовий, сірчаної кислоти (для створення необхідного значення рН) та вимірюванням поглинання водного розчину без проведення екстрацм в органічну фазу (Чернова Р К , Смирнова Т Д , Круть В В , Коновалова И В Спеїсгрофотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ в сильнокислых средах//Журнал аналитической химии (Россия) 1997 -Т52, №3 - С 324-327) Недоліками способу є недостатня межа визначення КПАР (4,5 10 6 моль/дм3), вузький інтервал НВК (від 4,6 10 6 моль/дм3 до 6,5 10 5моль/дм3) та необхідність виконувати визначення КПАР при досить вузькому інтервалі рН від 0 до 1 7 одиниць Недостатня межа зв'язана з тим, що визначення КПАР відбувається за рахунок змін оптичної густини розчину внаслідок утворення нової комплексної сполуки між пірокатехіновим комплексом германію та КПАР (приєднання КПАР до пірокатехінового комплекса германію), ця сполука не міцна і утворюється тільки при вмістах КПАР не менше 4,5 106моль/дм3 Вузький інтервал НВК зв'язаний з тим, що при вмістах більших 6,5 10 5 моль/дм 3 КПАР здатний руйнувати пірокатехіновий комплекс германію, що робить використання способу неможливим Вузький інтервал рН зв'язаний з тим, що при рН більше 1 7 германій помітно гидролізується в водному розчині і не повністю взаємодіє з визначаємим КПАР, при рН менше 0 виконання способу стає неможливим, бо германій не здатний сполучатися з барвником пірокатехіновий фіолетовий внаслідок того, що барвник перетворюється на іншу іонну форму Найбільш близьким за технічною сутністю (спектрофотометричний спосіб визначення, використання барвника) і досягненому результату (найнижча межа КІЛЬКІСНОГО визначення КПАР, якомога широкий інтервал НВК та широкий інтервал рН розчину) є спосіб (далі - спосіб-прототип) спектрофотометричного визначення концентрації КПАР у водному розчині, згідно з яким до аналізуємого водного розчину, що містить КПАР, додають буферний розчин (для створення необхідного значення рН), барвник бромпірогалоловий червоний та вимірюють оптичну густину розчину при 620нм (Xirong Huang, Shuhua Han, Wenjuan Zhang, Yongquan Yin, Nianqm Jie, Jianpmg Huang Interaction between bromopyrogallol red amonic dye and cati-omc surfactants and its application in the determination of catiomc surfactants//lndian Journal of Chemistry -1997 - Vol 36A - P 1097-1100) Спосіб дозволяє виконувати визначення КПАР без проведення екстракції в органічну фазу Недоліками способу є недостатня межа визначення КПАР (за За-крітерієм 3,5 10 7моль/дм3, практична 1 10 6 моль/дм3), вузький інтервал НВК (від 1,0 10 6 моль/дм3 до 2,3 10 5моль/дм3) та необхідність виконувати визначення КПАР при вузькому інтервалі рН від 5 до 8 Визначення КПАР відбувається за рахунок змін оптичної густини розчину внаслідок утворення нової не досить стійкої сполуки між визначаємим КПАР та бромпірогалоловим пурпуровим тільки при ВМІСТІ КПАР, не менше 1,0 106моль/дм3, це є причиною неналежної межі визначення КПАР Зміни оптичної густини цієї сполуки, які покладені в основу способу, відбуваються лише при концентраціях КПАР від 1,0 106моль/дм3 до 2,3 10 моль/дм3, при більших вмістах КПАР виконання способу не стає можливим, тому що оптична густина розчину не залежить від концентрації КПАР завдяки повному витрачанню барвника Це є причиною неналежного інтервалу НВК Барвник бромпірогалоловий червоний здатний до протолітичних перетворень При рН менше 5 або при рН більше 8 він утворює ІНШІ ІОННІ форми, такі, що не здатні сполучатися з КПАР Це є причиною того, що кількісне визначення КПАР при інших значеннях рН стає неможливим Інших способів, які б забезпечували низьку межу визначення КПАР, широкий діапазон рН розчину та великий інтервал НВК, серед відомих способів спектрофотометричного визначення КПАР немає В основу винаходу поставлено задачу удосконалення способу спектрофотометричного КІЛЬКІСНОГО визначення вмісту КПАР шляхом здійснення ПОСЛІДОВНОСТІ, що заявляється, та умов и проведення Кращий технічний результат, а саме нижча межа визначення КПАР більший інтервал НВК та більший інтервал рН- досягається внаслідок утворення в розчині іонно-асоційованої сполуки між барвником пінаціанолхлоридом (ПНЦ) і безколірною речовиною тетрафенілборатом натрію (ТФБ) та здатності цієї сполуки руйнуватися під впливом КПАР Поставлена задача вирішується тим, що у відомому спосібі КІЛЬКІСНОГО визначення КПАР, за яким до аналізуємого розчину додається барвник, ІНШІ речовини (для досягнення необхідного значення рН) та вимірюється оптична густина розчину при певній довжині хвилі, згідно винаходу, до ана 52114 лізуємого розчину додають барвник ПНЦ концентрацією 5 10 6-1 10 моль/дм3 в суміші з безкольорною речовиною ТФБ концентрацією в 2-3 рази більше, ніж барвник, створюють рН розчину 3 5-9 5 одиниць, а вимірювання величини оптичної густини розчину здійснюють при 595нм - 605нм Спосіб, як і прототип, не потребує проведення екстракції Наявність ПНЦ для здійснення способу обумовлена необхідністю створення забарвлення у розчині Наявність ТФБ для здійснення способу обумовлена необхідністю утворення між ПНЦ та ТФБ іонно-асоційованої сполуки в розчині складу ПНЦ+ ТФБ , за схемою ПНЦ++ТФБ =ПНЦ+ ТФБ , де ПНЦ+ - катіон пінаціанолу, а ТФБ - аніон тетрафенілборату Завдяки утворенню цієї сполуки, оптична густина розчину значно менша, ніж розчину, що містить тільки ПНЦ У разі додатків КПАР до розчину сполуки відбуваються зміни оптичної густини чим більше вміст КПАР, тим більше оптична густина розчину Тому величина оптичної густини розчину при незмінних концентраціях ПНЦ і ТФБ та при певній довжині хвилі поглинання знаходиться в прямо пропорційній залежності від вмісту КПАР Такі зміни оптичної густини розчину під впливом КПАР, що додається, і які покладені в основу винаходу, відбуваються внаслідок руйнування сполуки ПНЦ+ ТФБ , при цьому в розчині утворюється безколірна сполука складу КПАР+ ТФБ Поглинання розчину збільшується саме за рахунок вивільнення забарвленого ПНЦ+ зі складу сполуки ПНЦ+ ТФБ за схемою ПНЦ+ ТФБ+КПАР + = ПНЦ++ТФБ КПАР+ Таким чином, чим більше вміст КПАР в розчині, тим більше ПНЦ* вивільняється і тим більше оптична густина розчину У відсутності ТФБ величина оптичної густини розчину не знаходиться у прямо пропорційній залежності від концентраций КПАР, бо ПНЦ з КПАР при низьких концентраціях КПАР (до 3,5 10 4 моль/дм3) не взаємодіє Зміни оптичної густини при змішуванні ПНЦ з КПАР (у відсутності ТФБ) спостерігаються лише при досить високих концентраціях КПАР (вище 3,5 104моль/дм3) і великих надлишках КПАР по відношенню до ПНЦ Тому кількісне визначення КПАР в розчині за допомогою способу, що заявляється, можливо тільки за умов сумісної присутності ПНЦ і ТФБ Це визначення здійснюється за допомогою градуювального графіку, який є залежністю оптичної густини розчину (при фіксованому значенні довжини хвилі поглинання) від вмісту КПАР в розчині Використання речовин (ПНЦ, ТФБ), які не змінюють власних поглинаючих властивостей під впливом зміни кислотності водного середовища, забезпечує виконання способу в більш широкому, ніж у прототипі, інтервалі рН Таким чином запропонованою ПОСЛІДОВНІСТЮ усуваються причини недоліків способа-прототипа, а саме 1 За рахунок того, що в заявляемому способі, на відміну від способа-прототипа, визначаємий КПАР взаємодіє не з барвником, а зі сполукою барвника (в заявляемому способі - ПНЦ з ТФБ), зміни оптичної густини відбуваються при вмістах КПАР, значно менших - від 7,5 107моль/дм3 Руй нування означеної сполуки супроводжується вивільненням ПНЦ зі складу сполуки, що підвищує величину оптичної густини розчину вже при досить низьких вмістах КПАР Це є причиною більш низької межі визначення КПАР в розчині 2 За рахунок того, що в заявляемому способі, на відміну від способа-прототипа, барвник не витрачається на взаємодію з КПАР (ПНЦ з КПАР не утворює сполуки), зміни оптичної густини розчину відбуваються на більш широкому інтервалі НВК 3 За рахунок того, що в заявляемому способі, на відміну від способа-прототипа, барвник ПНЦ та ТФБ не змінюють своїх власних форм (не здатні до перетворень) на інтервалі рН від 3 5 до 9 5 і можуть в цих умовах утворювати між собою сполуку ПНЦ+ ТФБ , заявляємий спосіб має більш широкий інтервал рН КІЛЬКІСНОГО визначення КПАР Винахід ілюструється фігурами На фіг 1 представлена структурна хімічна формула хлорида пінаціанола (ПНЦ) На фіг 2 представлене змінення оптичної густини (А) розчину, що містить суміш ПНЦ та ТФБ (концентрації ПНЦ та ТФБ не змінюються) під впливом додатків КПАР (на прикладі цетилпірідініи хлориду (ЦПХ)) Позначення на фіг 2 концентрація ПНЦ, моль/дм3, 5,0 10 6(1-7), концентрація ТФБ, моль/дм3, 1,0 105(1-7), концентрація ЦПХ, моль/дм3, 0(1) - ЦПХ відсутній, 1,0 106(2), 5,0 10 6 (3), 5,0 10^(4), 1,0 10-4(5), 3,0 104(6), 3,5 104(7) рН розчину 6 9 Розчин порівняння - вода Товщина шару, що поглинає, 1см З підвищенням концентрації КПАР підвищується оптична густина розчину Внаслідок цих змін при певному значенні довжини хвилі поглинання встановлюється прямо пропорційна залежність оптичної густини розчину від вмісту КПАР На фіг 3 представлені змінення оптичної густини (А) розчину,які виникають при додаванні КПАР (на прикладі ЦПХ) до розчину ПНЦ, який не містить ТФБ Позначення на фіг 3 концентрація ПНЦ, моль/дм3, 5,0 10 6(1-7), концентрація ЦПХ, моль/дм3, 0(1)- ЦПХ відсутній, 3,5 10 4 (2), 4,0 10 4 (3), 5,0 10 4 (4), 8,0 10 4 (5) рНрозчину69 Розчин порівняння - вода Товщина шару, що поглинає, 1см Прямо пропорційна залежність оптичної густини розчину від вмісту КПАР відсутня, ПНЦ з КПАР при низьких концентраціях КПАР (до 3,5 10 4 моль/дм3) не взаємодіє На фіг 4 зображені градуювальні графіки, тобто залежності оптичної густини розчину (А) від концентрації КПАР (на прикладі ЦПХ) в розчині при різних значеннях довжини хвилі поглинання розчину Вихідна концентрація ПНЦ 5,0 10 моль/дм3, вихідна концентрація ТФБ 1,0 10 5 моль/дм3, рН водного розчину 6 8 Розчин порівняння - розчин, не вміщуючий ЦПХ Позначення на фіг 4 1 - довжина хвилі поглинання 595нм або бООнм, або 605нм, 2 - довжина хвилі поглинання 590нм, 3 - довжина хвилі поглинання 610нм, вертикальними рисками позначені межі ділянок ЛІНІЙНОСТІ (межі інтервалів НВК) Переважлива довжина хвилі - від 595нм до 52114 605нм, бо при таких умовах забезпечується досягання найбільшого НВК завдяки найбільшому інтервалу ЛІНІЙНОСТІ означених залежностей Приклади реалізації способу (як КПАР, що визначається, використовується цетилпірідшій хлорид (ЦПХ)) Приклад 1 Приготування розчинів реактивів здійснюється таким чином Розчиняють наважку ПНЦ 9,50мг у 200 см 3 дистильованої води КІЛЬКІСНО переносять одержаний розчин в мірну колбу МІСТКІСТЮ 500см3, додають води до мітки та перемішують, концентрація ПНЦ у вихідному розчині становить 5,0 105моль/дм3 Розчиняють наважку ТФБ 0,0171г у 200см3 дистильованої води КІЛЬКІСНО переносять одержаний розчин у мірну колбу МІСТКІСТЮ 500см3, додають води до мітки та перемішують, концентрація ТФБ у вихідному розчині становить 1,0 104моль/дм3 В окрему колбу відбирають 25см3 вихідного розчину ПНЦ та 25см3 вихідного розчину ТФБ Після ретельного перемішування одержаного розчину концентрація ПНЦ становить 2,5 105моль/дм3, а концентрація ТФБ 5,0 10 5 моль/дм 3 Це розчин А Його поглинання відображується кривою 1 на фіг 2 Розчиняють 2,13мг ЦПХ у 250см3 дистильованої води та ретельно перемішують Це вихідний розчин ЦПХ з концентрацією 2,5 10 5моль/дм3 Побудування градуювального графіку здійснюється таким чином В окремі мірні колби МІСТКІСТЮ 25см3 додають порціями 0см3, 1см3, (2см3, 3см 3 і так далі до 10см3) вихідного розчину ЦПХ, 5,0см3 розчину А та дистильовану воду до мітки Ретельно перемішують розчини Концентрації ЦПХ у мірних колбах становлять, ВІДПОВІДНО 0, 10 106моль/дм3, 2,0 10 6 моль/дм3, 3,0 106моль/дм і так далі до 3,5 10 4 моль/дм3 Величина рН розчинів знаходиться в інтервалі 6 5-7 0 одиниць рН Поглинання цих розчинів відображується кривими 2-7 на фіг 2 При бООнм вимірюють оптичну густину розчинів, до складу яких входить ЦПХ, відносно розчину, який не містить ЦПХ Будують графічну залежність (крива 1 на фіг 4) величини оптичної густини розчину при бООнм від концентрації ЦПХ в розчині (градуювальний графік) та статистично її обробляють Підготовка проби до аналізу здійснюється таким чином Шляхом розбавлення дистильованою водою досліджуваного розчину створюють розчин визначаємого КПАР з вмістом, що знаходиться в межах 5,0 10 6 - 1,75 103моль/дм (в перерахунку на ЦПХ) Це розчин Б Проведення аналізу здійснюється таким чином В мірну колбу МІСТКІСТЮ 25см3 додають 5,0см3 розчину А, 5,0см розчину Б та дистильовану воду до мітки Перевіряють значення рН (індикаторний папірець), яке повинно бути в межах від 3 5 до 9 5 одиниць В разі невідповідності коригують це значення додаванням 1 см 3 хлороводневої кислоти (НСІ) з вихідною концентрацією 0,01моль/дм3, якщо воно вище 9 5, або додаванням 1см їдкого натра (NaOH) з вихідною концентрацією 0,01моль/дм3, якщо воно нижче 3 5 Додають дис 8 тильовану воду до мітки та перемішують Концентрація ПНЦ у розчині, що фотометрується, становить 5,0 10 моль/дм3, концентрація ТФБ становить 1,0 105моль/дм3, (тобто співвідношення концентрацій ТФБ до ПНЦ становить 2 1), рН розчину 6 8 одиниць Вимірюють оптичну густину отриманого розчину при бООнм відносно розчину, що приготований аналогічно, але не містить розчину Б За побудованим градуювальним графіком (крива 1 на фіг 4), згідно одержаному значенню величини оптичної густини розчина, визначають концентрацію ЦПХ в пробі Очікуване значення концентрації КПАР, що визначається, повинно знаходитися в межах концентрацій, використаних для побудування градуювального графіку В разі КІЛЬКІСНОГО визначення іншого КПАР визначення проводять аналогічно, але при приготувані реактивів, побудуванні градуювального графіку, ПІДГОТОВЦІ проби та проведенні аналізу замість ЦПХ використовують ту КПАР, що визначається, у ВІДПОВІДНИХ ДО ЦПХ-стандарту молярних концентраціях Приклади реалізації способу при інших умовах наведені втаблицях 1-3 Для здійснення прикладів розділи приготування розчинів реактивів, побудування градуювального графіку, підготовка проби до аналізу, проведення аналізу такі ж, як і в прикладі 1, але створювалися ІНШІ (указані в таблицях) концентрації ПНЦ і ТФБ (таблиця 1), значення рН (таблиця 2) і використовувалися ІНШІ ДОВЖИНИ хвиль поглинання (таблиця 3) Межа визначення КПАР за За-крітерієм визначалася за відомими прийомами, висвітленими в Доерфелъ К Стистика в аналитической химии/Пер с нем И С Шаплыгина под ред В В Налимова -Москва Мир 247с , а межа визначення КПАР практична визначалася згідно Бланк А Б О чувствительности и определяемом минимуме цветной реакции//Журн аналитической химии -1962 - Т 11, №9-С 10401044 Приклади таблиці 1 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при концентраціях ПНЦ 5 10 6 -1 105моль/дм3 і концентраціях ТФБ в 2-3 рази більших (приклади 10,11,17,18) 2 При концентраціях ПНЦ 2,5 106моль/дм3 або менше розчин суміші ПНЦ та ТФБ має досить низьку оптичну густину внаслідок малих ВМІСТІВ ПНЦ Тому межа визначення КПАР занадто велика, оскільки зміни поглинання під впливом КПАР здійснюються лише при досить великих концентраціях КПАР (приклади 1-7) 3 Світлопоглинання розчину ПНЦ при 2,0 10 5 моль/дм3 і більше має іншу колірність та інтенсивність внаслідок небажаної самоагрегацм, яка перебігає за схемою 2ПНЦ+=(ПНЦ)2+ Внаслідок цього порушується пропорційна залежність між оптичною густиною і вмістом КПАР в розчині, що є причиною погіршення межі визначення КПАР та звуження інтервалу НВК (приклади 22-28) Крім того, при приготуванні суміші ТФБ та ПНЦ можливо утворення малорозчинної у воді сполуки складу (ПНЦг)2+ (ТФБ)г2, яка викликає появлення каламуті або осаду і не дає змоги визначати КПАР (приклад 29) 52114 4 Надлишки ТФБ менші, ніж 2 1 по відношенню до ПНЦ, не призводять до утворення сполуки ПНЦ+ ТФБ в належних кількостях, тобто в розчині залишається занадто ПНЦ, не зв'язаного у сполуку з ТФБ цей надлишок заважає відбуванню змін оптичної густини розчину під впливом КПАР Тому межа визначення КПАР незадовільна, інтервал НВК не широкий (приклади 8,9,15,16) 5 Надлишки ТФБ більші, ніж 3 1 по відношенню до ПНЦ, підвищують прочність сполуки ПНЦ+ ТФБ, тому руйнування и під впливом визначаємої КПАР здійснюється при суттєво більших концентраціях КПАР Це викликає збільшення величини межи визначення, а зміни оптичної густини розчину спостерігаються у вузькому інтервалі НВК (приклади 12-14, 19-21) Приклади таблиці 2 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при рН від 3 5 до 9 5 одиниць (приклади 3-6) В цьому інтервалі рН і ПНЦ+, і ТФБ не перетворюються на ІНШІ форми, тому здатні утворювати сполуку ПНЦ+ ТФБ 2 Знебарвлення розчину ПНЦ при рН нижче З 5 зв'язано з перетворенням однозарядного катіону ПНЦ у двухзаряднии катіон ПНЦ за схемою ПНЦ++Н+=(Н ПНЦ) +, яке посилюється зі зменшенням рН Внаслідок цього вміст в розчині сполуки ПНЦ+ ТФБ суттєво зменшується і розчин перестає бути чутливим до концентрації КПАР в належних інтервалах НВК (приклади 1-2) 3 Знебарвлення розчину ПНЦ при рН більше 9 5 зв'язано з гідролізом катіону ПНЦ ПНЦ++ОН =ПНЦ+ ОН , яке посилюється з підвищенням рН Внаслідок цього вміст в розчині сполуки ПНЦ+ 10 ТФБ суттєво зменшується і розчин перестає бути чутливим до концентрації КПАР в належних інтервалах НВК (приклади 7-8) Приклади таблиці 3 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при довжині хвилі поглинання від 595 нм до 605 нм (приклади 2-4) 2 Розрахунки межі визначення ЦПХ та інтервалу НВК при довжині хвилі поглинання менше 590нм та більше 610нм недоцільні внаслідок різкого посилення неЛІНІЙНОСТІ градуювального графіку (приклади 1, 5) Можливість реалізації способу, а також властивості способу-прототипу досліджена на модельних розчинах, що вміщували ВІДОМІ концентрації ЦПХ В таблиці 4 приведені результати КІЛЬКІСНОГО визначення ЦПХ, яке здійснювалося за допомогою способу, що пропонується (згідно З Прикладом 1), та способу-прототипу Спосіб, що заявляється, на відміну від прототипу, здатний визначати КПАР при суттєво менших концентраціях (приклад 1) Крім того, заявляємий спосіб здатний визначати КПАР також при вмістах від 3,6 10 5моль/дм3 до 3,5 104моль/дм3 Таким чином, межа визначення КПАР і інтервал НВК у заявляемого способу суттєво кращі Властивості способу-прототипу і способа, що пропонується, наведені в таблиці 5 Порівняння способів свідчить, що спосіб, що пропонується, на відміну від прототипу, здатний визначати ЦПХ з меншою межою визначення КПАР, суттєво більш широким інтервалом НВК та на більш широкому інтервалі рН Таблиця 1 Виконання способу при різних вихідних концентраціях ПНЦ, ТФБ та при їх різних співвідношеннях 1 2,5-10' 1,25-10' 12 Межа визначення ЦПХ, моль/дм , за За-критерієм/ практична -/8 1 0 ' 2 2,5-10' 2,5-10' 11 2 10'/5 1 0 ' 51О'-1 10 4 3 2,5-10' 5,0-10' 21 8 10 73 1 0 ' 31О'-21О 4 4 2,5-10' 7,5-10' 31 8 10 73 1 0 ' 31О'-21О 4 5 2,5-10' 1,0-10' 41 1 10'/4 1 0 ' 41О'-1 10 4 6 2,5-10' 1,25-10' 51 3 10'/7 1 0 ' 71О'-1 10 4 7 2,5-10' 2,5-10' 101 -/2 1 0 ' -*) 8 9 5,010' 5,010' 2,5-10' 5,0-10' 12 11 -/6-Ю' 8 10 73 1 0 ' -*) 31О'-1,51О 4 Вихідна конце- Вихідна концеПриклад нтрація ПНЦ, нтрація ТФБ, моль/дм3 моль/дм3 СПІВ-ВІДНО шенНЯ ВИХІДНИХ КОН цент-зацій ТФБ ПНЦ Інтервал НВК, моль/дм3 -*) Примітка Ні при яких значеннях вихідної концентрації ТФБ та ні при яких співвідношеннях ТФБ ПНЦ найнижча межа изначення та найбільший інтервал НВК не досягаються 11 52114 12 Продовження таблиці 1 Вихідна Вихідна Приклад концентрація концентрація ПНЦ, моль/дм3 ТФБ, моль/дм3 10 5.010 6 1,0-10 5 СПІВ-ВІДНО шенНЯ ВИХІДНИХ КОН цент-зацій ТФБ ПНЦ 21 Межа визначення ЦПХ, моль/дм3, за За-критерієм/ практична 2 107/7,5 10 7 Інтервал НВК, моль/дм3 Примітка 1 106-3,5 1 0 4 Відповідає умовам приклада 1 Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК 11 5.010 6 1,5 10 5 31 2 107/7,5 10 7 1 106-3,5 1 0 4 12 13 14 15 16 17 5,010° 5,010° 5,010° 1,010° 1,010° 1,010° 2,010° 2,510° 5,010° 5,010° 1,010° 2,010° 41 51 101 12 11 21 81О'/31О° 1,210*7510° -/7 10° -/5 10° 7 10 73 10° 2 10 77,5 10' 310°-1,510 4 510°-1 1 0 4 -*) -*) 310°-2104 1 10°-3,5 1 0 4 18 1,0 10 5 3.010 5 31 2 107/7,5 10 7 1 106-3,5 1 0 4 19 20 1,010° 1,010° 4,010° 5,010° 41 51 210°-1 1 0 4 -*) 21 1,0 10 5 1.010 4 101 22 2,010° 1,010° 21 6 10 72-1 10° -/4 10° практична на рівні 4 10 5 -/3 10° 23 2,010° 2,010° 11 7 10°/2 10° 210°-1 1 0 4 24 2,010° 4,010° 21 5 10°/1 10° 110°-210 4 25 2,010° 6,010° 31 5 10°/1 10° 1 10°-210 4 26 2,010° 8,010° 41 7 10°/3 10° 310°-1 1 0 4 27 2,010° 1,0 10* 51 9 10°/4 10° 410°-1 1 0 4 28 2.010 5 2,0 1 0 4 101 -/6 10 5 -*) 29 3.010 5 1,510 4 -3,010 4 -/не нижче 6105 -*) від 1 2 до 10 1 Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК -*) -*) *) Інтервал НВК не визначався внаслідок неналежної межи визначення ЦПХ Ні при яких значеннях вихідної концентрації ТФБ та ні при яких співвідношеннях ТФБ ПНЦ найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК не досягаються В розчині з'являється каламуть 13 52114 14 Таблиця 2 Виконання способу при різних значеннях рН розчину Вихідна концентрація ПНЦ 5,0 10 6моль/дм3, вихідна концентрація ТФБ 1,0 10 5моль/дм (співвідношення концентрацій ТФБ ПНЦ дорівнює 2) Приклад рН водного розчину Межа визначення ЦПХ, моль/дм3, за Закритерієм/практична Інтервал НВК, моль/дм3 1 28 -/нарівні 5 10 5 -*) 2 33 2,0 106/5,0 10 6 5,010 6 -1,010 4 3 35 2,0 107/7,5 10 6 1,010 6 -3,510 4 4 68 2,0 107/7,5 10 6 1,010 6 -3,510 4 5 92 2,0 107/7,5 10 6 1,010 6 -3,510 4 6 95 2,0 107/7,5 10 6 1,0 10 6 - 3,5 10 4 7 97 8,0 107/3,0 10 6 3,010 6 -1,010 4 8 100 -/на рівні 5 10 5 -*) Примітка Розчин А суттєво знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ПНЦ Розчин А частково знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ПНЦ Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Відповідає умовам прикладу 1 Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Розчин А частково знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ПНЦ Розчин А суттєво знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ПНЦ *) Інтервал НВК не визначався внаслідок неналежної межи визначення ЦПХ Таблиця З Виконання способу при різних значеннях довжини хвилі поглинання, вихідна концентрація ПНЦ 5,0 10 6моль/дм3, вихідна концентрація ТФБ 1,0 10 5моль/дм3 (співвідношення концентрацій ТФБ ПНЦ дорівнює 2), рН водного розчину 6 8 Приклад Довжина хвилі поглинання, нм Межа визначення ЦПХ, моль/дм3, за Зеткритерієм / практична Інтервал НВК, моль/дм3 1 590 4 107/2,5 10 6 2,510 6 -1,510 4 2 3 4 595 600 605 2 10 77,5 10° 2 10 77,5 10° 2 10 77,5 10° 1,010°-3,510 4 1,010°-3,510 4 1,010°-3,510 4 5 610 5 10 7/3 10 6 3106-1,0104 Примітка Інтервал НВК не досягає найбільшого значення (також див фіг 3, крива 2) Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Інтервал НВК не досягає найбільшого значення (також див фіг 3, крива 3) Таблиця 4 Кількісне визначення ЦПХ в модельних розчинах за допомогою способу-прототипу та способу, що пропонується Приклад 1 Створено концентрацію ЦПХ, моль/дм3 8,0 1 0 ' Визначено концентрацію ЦПХ, моль/дм'5 Спосіб, що заявляється Спосіб-прототип (8,0±1,5) 1 0 ' Не визначається 15 52114 16 Продовження таблиці 4 Приклад 5 6 7 8 9 10 11 Визначено концентрацію ЦПХ, моль/дм'5 Спосіб, що заявляється Спосіб-прототип (7,0±0,1) 10° (6,90±0,15) 10° (1,9±0,1) 10 D (2,0±0,1) 10 D D (3,6±0,1) 10 Не визначається (5,5±0,1) 10 D Не визначається (8,1±0,1) 10 D Не визначається (1,23±0,06) 10 4 Не визначається (3,45±0,06) 10 4 Не визначається Створено концентрацію ЦПХ, моль/дм3 7,1 10° 1,910° 3,610 D 5,510 D 8,010 D 1.210 4 3,5 10 4 Таблиця 5 Характеристики способу-прототипу та способу, що пропонується (порівняння технічних результатів способів) Суттєві ознаки способу Спосіб, що заявляється Спосіб-прототип 1 Межа КІЛЬКІСНОГО визначення КПАР (ЦПХ стандарт), моль/дм3 - за 3,5 107 не менше 1,0 10 6 За-критеріем ' - практична**) 2,010 7 7,5 10 7 2 Інтервал НВК, моль/дм3 (нижня межа -верхня межа) від 1 , 0 1 0 6 д о 2 , 3 1 0 5 від 1 , 0 1 0 6 д о 3 , 5 1 0 4 3 Оптимальний інтервал рН водного розчину, одиниці, (розмах варіювання) 5-8 (3 0) 3 5-9 5 (6 0) Перевага способу, що заявляється, у відношенні до прототипу В 1,75 рази межа нижча (за За-критерієм) Верхня межа інтервалу в 15,2 рази більша На 3 0 одиниці більш широкий * Визначалася згідно Доерфелъ К Стистика в аналитической химии / Пер с нем И С Шаплыгина под ред В В Налимова - Москва Мир - 247с Визначалася згідно Бланк А Б О чувствительности и определяемом минимуме цветной реакции//Журн аналитической химии -1962 -Т 17, №9-С 1040'1044 0 08 J Фіг І Хімічна формула хлориду пінащанола (ШЩ) 20000 500 і 18000 556 625 см нм Фіг 2 Зчшения оптичної густим (А) розчину, який містить суміш ПНЦтаТФБ під впливом додатків ЦПХ 17 18 52114 20000 1SO00 500 556 625 1,010* 16000 нм S.0 10 1,010' 5,0 10* Концентрація ЦПХ в розчині, моль/дм3 Фіг 4 Градуювальні графіки (залежноси оптичної густиш ршчину (А) ФІГ 3 ЗМІНЄННЯ оптичної густини (А) розчину ПНЦ (у відсутності ТФБ) під впливом ЦПХ від концентрації ЦПХ в розчині) при роних значеннях довжини хви н поїлїінаннярозчин\