Безекстракційний спосіб спектрофотометричного визначення вмісту алкілсульфатів у водних розчинах

Безекстракційний спосіб спектрофотометричного визначення вмісту алкілсульфатів у водних розчинах, за яким до аналізованого розчину додається барвник у суміші з безколірною речовиною та вимірюється оптична густина розчину при певній довжині хвилі, який відрізняється тим, що до аналізованого розчину додають барвник тетрабромфенілфлуорон 5 3 5 3 концентрацією 3,0-10 моль/дм - 6,0-10 моль/дм у суміші з безколірною речовиною тетрабутиламонієм хлоридом концентрацією в 4-6 разів більше, ніж барвник, утворюють рН розчину 4,5-9,5 одиниць, а вимірювання величини оптичної густини розчину здійснюють при довжині хвилі поглинання 510 нм - 520 нм Винахід, що пропонується, належить до галузі аналітичної хімії, зокрема до способів контролю за вмістом ХІМІЧНИХ токсикантів у водних середовищах, і може бути використаний для Відомий спектрофотометричний спосіб, за яким визначення концентрації АС відбувається за реакцією АС з барвником розаніліном (Коренман И М Фотометрический анализ вод Методы определения органических соединений - Москва Химия - 1970 - 228с) При цьому до розчину, що досліджується, додається фосфатний буферний розчин (для створення необхідного значення рН), розанілін та суміш рівних об'ємів хлороформу та етилацетату Після збовтування впродовж 50 хвилин та центрифугування органічний шар ВІДДІЛЯЮТЬ та вимірюють його оптичну густину при 540нм Визначення АС відбувається за рахунок зміни світлопоглинання (оптичної густини) розчину в результаті утворення нової забарвленої сполуки між АС та розаніліном Недоліками способу є недостатня межа визначення АС (0,02 моля АС (4,64мг) в 4см 3 розчину), досить вузький інтервал НВК (5 103моль/дм - 8 103моль/дм3) та необхідність створювати фіксоване значення рН=6,0-7,0 (фосфатний буферний розчин) Недостатня межа визначення зв'язана з тим, що утворення сполуки між АС і розаніліном відбувається лише при концентраціях АС не менше 5 103моль/дм При концентраціях АС вище 8 103моль/дм3 оптична густина розчину зі збільшенням вмісту АС вже не змінюється Внаслідок цього спосіб спроможний визначати АС лише у вузькому інтервалі концентрацій від 5 10 З моль/дм до 8 10 Змоль/дм3 Необхідність КІЛЬКІСНОГО спектрофотометричного визначення алкілсульфатів (АС) у водних розчинах (До складу АС відносяться аніонні поверхнево-активні речовини - сульфопохідні вуглеводнів - із загальною ХІМІЧНОЮ формулою Cnbbn+iOSOsNa, де п=8 і більше) Способи, що в теперішній час використовуються для КІЛЬКІСНОГО визначення АС, характеризуються недостатньою межею визначення та водночас вузьким інтервалом надійно визначаємих концентрацій (НВК) Це призводить до небажаної необхідності залучати для КІЛЬКІСНОГО аналізу на вміст АС декілька способів водночас Крім того, способи здійснюються в досить вузькому інтервалі кислотності водного розчину (рН) Ці недоліки значно ускладнюють виконання способів внаслідок необхідності додаткового витрачання спеціальних реактивів та збільшення КІЛЬКОСТІ технологічних операцій Усунення означених недоліків в способах зв'язано з використанням спектрофотометричного визначення вмісту АС за допомогою органічних барвників, які здатні змінювати оптичну густину (та/або колірність) розчинів в залежності від вмісту в них АС О ю ю ю 55250 створювати вузький інтервал рН зв'язана з тим, що при рН вище 7,0 розчин знебарвлюється внаслідок перетворення власне барвника в іншу іонну форму, яка не здатна утворювати сполуку з АС При рН нижче 6,0 істотно зростає ймовірність екстрагування в хлороформний шар не тільки сполуки між АС та розаніліном, але й інших забарвлених форм розаніліну, що перешкоджає визначенню АС Відомий спосіб, за яким кількісне визначення концентрації АС відбувається шляхом обробки проби, яка вміщує АС, розчином сірчаної кислоти та розчином речовини 4-окси-5метоксибензальдепд (ванілін) (А С СССР П50526 /Способ определения алкилсульфатов в воздухе // Р В Горская, В И Прудников, заявка 3635322/2304 - Опубл 15 04 1985, бюл №14) Після здійснення реакції (під час тривалого нагрівання і посліду-ючого охолодження розчину), вміст АС визначають спектрофотометричне, вимірюючи оптичну густину розчину при довжині хвилі поглинання 536нм Визначення АС відбувається за рахунок зміни світлопоглинання (оптичної густини) розчину в результаті утворення нової забарвленої сполуки між АС та ваніліном Недоліками способу є недостатня межа визначення АС (8,5 10 5 моль/дм3), вузький інтервал НВК (від 8,5 10 5 моль/дм3 до 8,5104моль/дм3) та необхідність виконувати визначення АС при фіксованому значенні рН розчину приблизно 0-1 од Недостатня межа визначення АС зв'язана з тим, що утворення нової сполуки спостерігається при концентраціях АС, які не менше 8,5 10 5моль/дм3 При концентраціях АС вище 8,5 104моль/дм3 оптична густина розчину зі збільшенням вмісту АС вже не змінюється Внаслідок цього спосіб спроможний визначати АС лише в інтервалі концентрацій від 8,5 105моль/дм3 до 8,5 105моль/дм3 Наявність фіксованого значення рН розчину (0-1 од) зумовлена додаванням сірчаної кислоти Найбільш близьким за технічною сутністю (безекстракційний спосіб спектрофотометричного визначення, обробка аналізуємо!' проби барвником в суміші з іншою речовиною) і досягнутому результату (найнижча межа КІЛЬКІСНОГО визначення АС, якомога широкі інтервали НВК та рН водного розчину) є спосіб (далі - спосіб-прототип) спектрофотометричного визначення концентрації АС у водному розчині, згідно з яким аналізуємий водний розчин, що містить АС, обробляється розчином реагента, що готується з суміші забарвленої речовини білірубіну і сироватки крові великої рогатої худоби (А С, СССР 1345118/Способ определения алкилсульфатов и алкилсульфонатов // А В Ткаченко, заявка 4070885/31-13Опубл 15 10 1987, бюл №38) Визначення АС відбувається за рахунок зміни світлопоглинання (оптичної густини) розчину в результаті утворення нової забарвленої сполуки між АС та компонетами суміші білірубіну і сироватки Вміст АС визначають по ЗМІНІ оптичної густини розчину, яку фіксують при довжині хвилі 480-500нм Недоліками способу є недостатня межа визначення АС (за За-крітерієм 5,5 10 5моль/дм3, практична 1,6 104моль/дм3), вузький інтервал НВК (від 1,6 104моль/дм3 до 1,0 10 Змоль/дм3) та необхідність виконувати визначення АС при вузькому інтервалі рН від 6,8 до 7,2 Визначення АС відбувається за рахунок змін оптичної густини розчину внаслідок утворення недостатньо забарвленої сполуки між визначаємим АС та компонентами суміші "білірубш+сироватка" тільки при ВМІСТІ АС, не менше 5,5 10 5моль/дм3, при менших вмістах оптична густина розчину при поглинанні 480нм500нм близька до нуля Це є причиною неналежної межі визначення АС, Зміни оптичної густини цієї сполуки, які покладені в основу способу, відбуваються лише при концентраціях АС від від 1,6 104моль/дм3 до 1,0 103моль/дм3, при більших вмістах АС виконання способу стає неможливим, тому що оптична густина розчину не здатна змінюватися при подальшому підвищенні концентрації АС Це є причиною неналежного інтервалу НВК Крім того, білірубін та сироватка здатні до протолітичних рівноваг при рН менше 6,8 або більше 7,2 вони утворюють ІНШІ ІОННІ форми - такі, що не здатні сполучатися з АС Це є причиною того, що кількісне визначення АС при значеннях рН менше 6,8 або більше 7,2 стає неможливим Інших способів, які б забезпечували низьку межу визначення АС, широкий інтервал рН розчину та великий інтервал НВК, серед відомих безекстракційних способів спектрофотометричного визначення АС немає В основу винаходу поставлено задачу удосконалення безекстракційного способу спектрофотометричного КІЛЬКІСНОГО визначення вмісту АС шляхом здійснення ПОСЛІДОВНОСТІ, що заявляється, та умов и проведення Кращий технічний результат, а саме нижча межа визначення АС, більший інтервал НВК та більший інтервал рН, - досягається внаслідок утворення в розчині іонно-асоційованої сполуки між барвником тетрабромфенілфлуороном (ТБФФ) і безколірною речовиною тетрабутиламонієм хлоридом (ТБА) та здатності цієї сполуки руйнуватися в залежності від вмісту АС у водному розчині Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі КІЛЬКІСНОГО визначення АС, за яким до аналізуємого розчину додається барвник в суміші з безколірною речовиною та вимірюється оптична густина розчину при певній довжині хвилі, згідно винаходу, до аналізуємого розчину додають барвник ТБФФ концентрацією 3,0 105моль/дм3 6,0-10 5моль/дм3 в суміші з безколірною речовиною ТБА концентрацією в 4-6 разів більше, ніж барвник, створюють рН розчину 4,5-9,5 одиниць, а вимірювання величини оптичної густини розчину здійснюють при довжині хвилі поглинання 510нм-520нм Наявність ТБФФ для здійснення способу обумовлена необхідністю створення забарвлення у розчині, при цьому ТБФФ перебуває у формі однозарядного аніона ТБФФ Наявність ТБА для здійснення способу обумовлена необхідністю створення між ТБФФ та ТБА Іонно-асоційованої сполуки в розчині складу ТБФФ ТБА+ за схемою ТБФФ +ТБА+=ТБФФ ТБА+, де ТБФФ - аніон тет-рабромфенілфлуорону, а ТБА+ - катіон тетрабутиламонію, що в розчині є 55250 формою тетрабутиламонія хлорида Завдяки утворенню сполуки ТБФФ ТБА+ оптична густина розчину значно менша, ніж розчину, що містить тільки ТБФФ У разі додатків АС до розчину сполуки відбуваються зміни оптичної густини чим більше вміст АС, тим більше оптична густина розчину Тому величина оптичної густини розчину при незмінних концентраціях ТБФФ і ТБА та при певній довжині хвилі поглинання знаходиться в прямо пропорційній залежності від вмісту АС Такі зміни оптичної густини розчину під впливом АС, що додається, і які покладені в основу винаходу, відбуваються внаслідок руйнування сполуки ТБФФ ТБА+, при цьому в розчині утворюється безколірна сполука складу АС+ ТБА , оскільки АС і ТБА є безколірними речовинами Поглинання розчину збільшується із збільшенням вмісту АС саме за рахунок вивільнення забарвленого ТБФФ зі складу сполуки ТБФФ ТБА+ за схемою ТБФФ ТБА++АС =ТБФФ +ТБА+ АС Таким чином, чим більше вміст АС в розчині, тим більше ТБФФ вивільняється і тим більше оптична густина розчину У відсутності ТБА величина оптичної густини розчину не знаходиться у прямо пропорційній залежності від концентраций АС, бо ТБФФ з АС не взаємодіє Тому кількісне визначення АС в розчині за допомогою способу, що заявляється, можливо тільки за умов сумісної присутності ТБФФ і ТБА Це визначення здійснюється за допомогою градуювального графіку, який є залежністю оптичної густини розчину (при фіксованому значенні довжини хвилі поглинання) від вмісту АС в розчині Використання речовин (ТБФФ, ТБА), які не змінюють власних поглинаючих властивостей під впливом зміни кислотності водного середовища, забезпечує виконання способу в більш широкому, ніж у прототипі, інтервалі рН Таким чином запропонованою ПОСЛІДОВНІСТЮ усуваються причини недоліків способу-прототипу, а саме 1 За рахунок того, що в способі, який заявляється, на відміну від способу-прототипу, визначаємий АС взаємодіє зі значно більш забарвленою сполукою (в способі, що заявляється ТБФФ з ТБА), зміни оптичної густини відбуваються при вмістах АС, значно менших - від 2,5 106моль/дм3 і більше Руйнування означеної сполуки супроводжується вивільненням ТБФФ зі складу сполуки, що підвищує величину оптичної густини розчину вже при досить низьких вмістах АС Це є причиною більш низької межі визначення АС в розчині 2 За рахунок того, що в способі, який заявляється, на відміну від способу-прототипу, зміни оптичної густини розчину відбуваються при значно менших вмістах АС, вони спостерігаються на більш широкому інтервалі концентрацій АС Це є причиною більш широкого інтервалу НВК АС 3 За рахунок того, що в способі, який заявляється, на відміну від способу-прототипу, барвник ТБФФ та ТБА не здатні до перетворень, тому можуть утворювати між собою сполуку ТБФФ ТБА+ в більш широкому інтервалі рН від 4,5 до 9,5 од Це є причиною більш широкого інтервалу рН для визначення АС Винахід ілюструється фігурами На фіг 1 представлена структурна хімічна формула тетрабромфенілфлуорону (ТБФФ) На фіг 2 представлена структурна хімічна формула тетрабутиламонію хлориду (ТБА), який в розчині перебуває в формі катіона тетрабутиламонія ТБА+ На фіг 3 представлене змінений оптичної густини (А) розчину, що містить суміш ТБФФ та ТБА (концентрації ТБФФ та ТБА не змінюються) під впливом додатків АС (на прикладі аніона додецилсульфату (СН2(СН2)цОЗОз) натрію (ДДС)) Позначення на фіг З А - оптична густина розчину (світлопоглинання), нм - довжина хвилі поглинання в нанометрах, с м 1 - частота хвилі поглинання Концентрація ТБФФ, моль/дм3 6,0 10 5 (1-7), концентрація ТБА, моль/дм3 3,0 10 4 (1-7), концентрація ДДС моль/дм3 (0 (1) - ДДС відсутній, 5,0 10 6 (2), 1,0 1 0 е (3) 5,0 1 0 5 (4) 1,010 4 (5), 3,0 10 4 (6), 1,5 1 0 3 (7) рН розчину 6,9 Розчин порівняння - вода Товщина шару, що поглинає, 1см З підвищенням концентрації АС підвищується оптична густина розчину Внаслідок цих змін встановлюється прямо пропорційна залежність оптичної густини розчину від вмісту АС при певному значенні довжини хвилі поглинання На фіг 4 представлені змінення оптичної густини (А) розчину, які виникають при додаванні АС (на прикладі ДДС) до розчину ТБФФ, який не містить ТБА Позначення на фіг 4 А - оптична густина розчину (світлопоглинання), нм - довжина хвилі поглинання в нанометрах, с м 1 - частота хвилі поглинання Концентрація ТБФФ, моль/дм3 6,0 10 5 (1-7), концентрація ДДС, моль/дм3 0 (1) - ДДС відсутній, 5,0 10 6 (2), 1,0 10 5 (3), 5,0 1 0 5 (4), 1,0 10 4 (5), 3,0 10 4 (6), 7,5 10 4 (7) рН розчину 6,9 Розчин порівняння - вода Товщина шару, що поглинає, 1см Будь-яка залежність оптичної густини розчину від вмісту АС відсутня, ТБФФ з АС (при наведених вмістах ДДС) практично не взаємодіє На фіг 5 зображені градуювальні графіки, тобто залежності оптичної густини розчину (А) від концентрації АС (на прикладі ДДС) в розчині при різних значеннях довжини хвилі поглинання Вихідна концентрація ТБФФ 6,0 10 5моль/дм3 вихідна концентрація ТБА 3,0 104моль/дм3, рН водного розчину 6,8 Розчин порівняння - розчин, не вміщуючий ДДС Позначення на фіг 5 1 - довжина хвилі поглинання 510нм або 515нм, або 520нм, 2 довжина хвилі поглинання 505нм, 3 - довжина хвилі поглинання 525нм, вертикальними рисками позначені межі ділянок ЛІНІЙНОСТІ (межі інтервалів НВК) залежностей Переважлива довжина хвилі - від 510нм до 520нм, бо при таких умовах забезпечується досягання найбільшого НВК завдяки найбільшому інтервалу ЛІНІЙНОСТІ означених залежностей Приклади реалізації способу [як АС, що визначається, використовується додецилсульфат натрію CH2(CH2)iiOSO3Na (ДДС)] 55250 Приклад 1 Приготування розчинів реактиві в здійснюється таким чином Розчиняють наважку ТБФФ 0,181г у 200см3 дистильованої води КІЛЬКІСНО переносять одержаний розчин в мірну колбу МІСТКІСТЮ 500СМ 3 , додають води до мітки та перемішують, концентрація ТБФФ у вихідному розчині становить 6,0 104моль/дм3 Розчиняють наважку ТБА 0,416г у 200см3 дистильованої води КІЛЬКІСНО переносять одержаний розчин у мірну колбу МІСТКІСТЮ 500СМ 3 , додають води до мітки та перемішують, концентрація ТБА у вихідному розчині становить 3,0 10 Змоль/дм3 В окрему колбу відбирають 25см3 вихідного розчину ТБФФ та 25см вихідного розчину ТБА Після ретельного перемішування одержаного розчину концентрація ТБФФ становить 3,010 Змоль/дм3, а концентрація ТБА 1,5 10 З моль/дм3, співвідношення концентрацій ТБА і ТБФФ становить 5 1 Це розчин А Розчиняють 0,0117г ДДС у 250см3 дистильованої води та ретельно перемішують Це вихідний розчин ДДС з концентрацією 1,625 10 4 моль/дм3, Побудування градуювального графіка здійснюється таким чином, В окремі мірні колби МІСТКІСТЮ 25см3 додають порціями 0см 3 1,0см3 (2,0см3, 3,0см3 і так далі до 10,0см3) вихідного розчину ДДС, 5,0см3 розчину А та дистильовану воду до мітки Ретельно перемішують розчини Концентрації ДДС у мірних колбах становлять, ВІДПОВІДНО 0,6,5 106моль/дм3, 1,3 105моль/дм3, 1,95 10 моль/дм3 і так далі до 6,5 105моль/дм3, концентрація ТБФФ у всіх колбах однакова і становить 6,0 105моль/дм3 концентрація ТБА у всіх колбах однакова і становить 3,0 104моль/дм , співвідношення концентрацій ТБА і ТБФФ в усіх випадках становить 5 1 Величина рН розчинів знаходиться в інтервалі 6,5-7,0 одиниць рН При 515 нм вимірюють оптичну густину кожного з розчинів, до складу яких входить ДДС, відносно розчину, який не містить ДДС Будують графічну залежність величини оптичної густини розчину при 515нм від концентрації ДДС в розчині (градуювальний графік) та статистичне її обробляють Підготовка проби до аналізу здійснюється таким чином Шляхом розбавлення дистильованою водою досліджуваного розчину створюють розчин визначаємого АС з вмістом, що знаходиться в межах 3,25 10 5-1,0 102моль/дм3 (в перерахунку на ДДС) Це розчин Б Проведення аналізу здійснюється таким чином В мірну колбу МІСТКІСТЮ 25см3 додають 5,0см3 розчину А, 5,0см розчину Б та дистильовану воду до мітки Перевіряють значення рН (індикаторний папірець), яке повинно бути в межах від 4,5 до 9,5 одиниць В разі невідповідності коригують це значення додаванням 1см хлороводневої кислоти (НСІ) з вихідною концентрацією 0,01 моль/дм3, якщо рН вище 9,5, або додаванням 1см3 їдкого натра (NaOH) з вихідною концентрацією 0,01 моль/дм3, якщо рН нижче 4,5 Додають дистильовану воду до мітки та перемішують Концентрація ТБФФ у розчині, що фотометрується, становить 6,010 5 моль/дм 3 концентрація ТБА становить 3,0 10 4моль/дм 8 (таким чином співвідношення концентрацій ТБА до ТБФФ дорівнює 51), концентрація ДДС, що визначається, становить від 6,5 106моль/дм3 до 2,0 10 Змоль/дм3, рН розчину 6,8 одиниць Вимірюють оптичну густину отриманого розчину при 515нм відносно розчину, що приготований аналогічно, але не містить розчину Б За побудованим градуювальним графіком (крива 1 на фіг 4), згідно одержаному значенню величини оптичної густини розчина, визначають концентрацію ДДС в пробі Очікуване значення концентрації АС, що визначається, повинно знаходитися в межах концентрацій, використаних для побудування градуювального графіку В разі КІЛЬКІСНОГО визначення іншого АС визначення проводять аналогічно, але при приготуванні реактивів, побудуванні градуювального графіку, ПІДГОТОВЦІ проби та проведенні аналізу замість ДДС використовують ту АС, що визначається, у ВІДПОВІДНИХ до ДДС-стандарту молярних концентраціях Приклади реалізації способу при інших умовах наведені втаблицях 1-3 Для здійснення прикладів розділи приготування розчинів реактивів, побудування градуювального графіку, підготовка проби до аналізу, проведення аналізу такі ж, як і в прикладі 1, але створювалися Інші (указані в таблицях) концентрації ТБФФ і ТБА (таблиця 1), значення рН (таблиця 2) і використовувалися ІНШІ довжини хвиль поглинання (таблиця 3) Межа визначення АС за За-крітерієм визначалася за відомими прийомами, висвітленими, наприклад, в кн Доерфель К, Статистика в аналитической химии/ Пер с нем И С Шаплыгина под ред В В Налимова -Москва Мир, 1969 - 247с, а межа визначення АС практична визначалася згідно з Бланк А Б О чувствительности и определяемом минимуме цветной реакции // Журн аналитической химии -1962 -Т 17, №9 - С 10401044 Приклади таблиці 1 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при концентраціях ТБФФ 3 10 5-6 10 моль/дм3 і концентраціях ТБА в 4-6 разів більших (приклади 10-12, 17-19) 2 При концентраціях ТБФФ менше 3,0 10 5 моль/дм3 розчин суміші ТБФФ та ТБА має досить низьку оптичну густину внаслідок малих ВМІСТІВ ТБФФ Тому межа визначення АС занадто велика, оскільки зміни поглинання під впливом АС здійснюються лише при досить великих концентраціях АС (приклади 1-7) 3 Світлопоглинання розчину ТБФФ при концентраціях більше 6,0-10 5моль/дм3 має іншу колірність та інтенсивність внаслідок небажаної самоагрегацм, яка перебігає за схемою 2ТБФФ =(ТБФФ2)2 Внаслідок цього порушується пропорційна залежність між оптичною густиною і вмістом АС в розчині, що є причиною погіршення межі визначення АС та звуження інтервалу НВК (приклади 22-28) Крім того, при приготуванні суміші ТБА та ТБФФ можливо утворення малорозчинної у воді сполуки складу (ТБФФ2)2 (ТБА)22+, яка викликає виникнення каламуті або осаду і не дає змоги визначати АС (приклад 29) 4 Надлишки ТБА менші, ніж 41 по 55250 відношенню до ТБФФ, не призводять до утворення сполуки ТБФФ ТБА+ в належних кількостях, тобто в розчині залишається занадто багато ТБФФ, не зв'язаного у сполуку з ТБА, цей надлишок заважає відбуванню змін оптичної густини розчину під впливом АС Тому межа визначення АС незадовільна, інтервал НВК не широкий (приклади 8, 9, 15, 16) 5 Надлишки ТБА більші, ніж 6 1 по відношенню до ТБФФ, підвищують прочність сполуки ТБФФ ТБА+ тому руйнування и під впливом визначаємої АС здійснюється при суттєво більших концентраціях АС Це викликає збільшення величини межи визначення, а зміни оптичної густини розчину спостерігаються у вузькому інтервалі НВК (приклади 13, 14, 20, 21) Приклади таблиці 2 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при рН від 4,5 до 9,5 одиниць (приклади 2-5) В цьому інтервалі рН і ТБФФ, і ТБА не перетворюються на ІНШІ форми, тому здатні утворювати сполуку ТБФФ ТБА+ 2 Знебарвлення розчина ТБФФ при рН нижче 4,5 зв'язано з перетворенням однозарядного катіона ТБФФ у молекулярну малозабарвлену форму за схемою ТЕФФ +Н+=(Н ТБФФ)0, яке посилюється зі зменшенням рН Внаслідок цього вміст в розчині сполуки ТБФФ ТБА+ суттєво зменшується і розчин перестає бути чутливим до концентрації АС в належних інтервалах НВК (приклад 1) 3 Знебарвлення розчину ТБФФ при рН більше 9,5 зв'язано з гідролізом сполуки ТБФФ ТБА+ ТБФФ ТБА++НОН=ТБФФ Н++ТБА+ ОН, яке посилюється з підвищенням рН Внаслідок цього вміст в розчині сполуки ТБФФ ТБА+ суттєво 10 зменшується і розчин перестає бути чутливим до концентрації АС в належних інтервалах НВК (приклади 6, 7) Приклади таблиці 3 свідчать про наступне 1 Найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК досягається при довжині хвилі поглинання від 510нм до 520нм (приклади 2-4) 2 Розрахунки межі визначення ДДС та інтервалу НВК при довжині хвилі поглинання менше 510нм та більше 520нм недоцільні внаслідок різкого посилення нелінійності градуювального графіка (приклади 1, 5) Можливість реалізації способу, а також властивості способу-прототипу досліджені на модельних розчинахл що вміщували ВІДОМІ концентрації ДДС В таблиці 4 наведені результати кількісного визначення ДДС, яке здійснювалося за допомогою способу, що пропонується (згідно З Прикладом 1), та способупрототипу (дані статистичне оброблені для трьох паралельних визначень) Спосіб, що заявляється, на відміну від прототипу, здатний визначати АС при суттєво менших концентраціях (приклад 1) Крім того, заявляємий спосіб здатний визначати АС також при вмістах від 1,4 103моль/дм3 до 2,0 103моль/дм3 Таким чином, межа визначення АС і інтервал НВК для заявляемого способу суттєво кращі Властивості способу-прототипу і способу, що пропонується, наведені в таблиці 5 Порівняння способів свідчить, що спосіб, що пропонується, на відміну від прототипу, здатний визначати ДДС з меншою межею визначення АС, суттєво більш широким інтервалом НВК та на більш широкому інтервалі рН Таблиця 1 Виконання способу при різних вихідних концентраціях ТБФФ, ТБА та при їх різних співвідношеннях Вихідна концентра Приклад ція ТБФФ, моль/дм3 СПІВВІДНО Вихідна Межа визначення ДДС, шення концентра Інтервал НВК, ВИХІДНИХ моль/дм3, за Зація ТБА, моль/дм3 | 1 моль/дм3 концентрацій критерієм* /практична** ТБА ТБФФ 7,510' 31 -/8 1 0 ' 1.010 4 41 21О'/61О' 61О'-51О 4 4 1.2510 51 81О'/31О' 31О'-81О 4 4 1.510 61 81О'/31О' 31О'-81О 4 1,75104 71 21О'/61О' 61О'-61О 4 4 2,0 10 81 31О'/71О' 71О'-51О 4 +1 2 3 4 5 6 2,510' 2,510' 2,510' 2,510' 2,510' 2,510' 7 2.510 5 2,5 10 4 101 -/9 10 5 ***) 8 9 10 11 3,010' 3,010' 3,010' 3,010' 6,010' 9,010' 1.210 4 1.510 4 21 31 41 51 -/9,5 1 0 ' 3,5 10 77,5 1 0 ' 2,5 10 76,5 1 0 ' 2,5 10 76,5 1 0 ' 7,510'-1,510' 6,5 10'-2,0 1 0 ' 6,5 10'-2,0 1 0 ' 12 3.010 5 1,810 4 61 2,5 10 76,5 10 6 6,5 106-2,0 1 0 3 13 14 3,010' 3,010' 2,1 10 4 2,4 10 4 71 81 3,510'/8,510' 4,510'/9,510' 8,510'-1,710' 9,510'-1,510' Примітка Для даної концентрації ТБФФ найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК не досягаються ні при яких співвідношеннях ТБА ТБФФ Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК 55250 11 Вихідна концентра Приклад ція ТБФФ, моль/дм3 Вихідна концентра ція ТБА, моль/дм3 12 Продовження таблиці 1 СПІВВІДНО Межа визначення ДДС, моль/дм3, за За- Інтервал НВК, ВИХІДНИХ моль/дм3 критерієм*'/практична концентрацій **) ТБА ТБФФ 21 -/2 1 0 ' 31 3,510'/810' 81О'-І,51О' 41 6,5 10'-2,0 1 0 ' 2,5 10°/6,5 10° шення 15 16 17 6,010' 6,010' 6,010' 1.210 4 1.810 4 2,4 10 4 18 6.010 5 3,0 10 4 51 2,510 6 /6,510 6 6,5 106-2,0 1 0 3 19 20 21 22 23 24 25 26 27 6,010' 6,010' 6,010' 7,010' 7,010' 7,010' 7,010' 7,010' 7,010' 3,6 10 4 4,2 10 4 4,8 10 4 1.410 4 2,1 10 4 2,8 10 4 3,5 10 4 4,2 10 4 4,9 10 4 61 71 81 21 31 41 51 61 71 2,510'/6,510' 41О'/91О' -/2 1 0 ' -/2 1 0 ' 71О'/21О' 41О'/1 1 0 ' 41О'/1 1 0 ' 41О'/1 1 0 ' 61О'/21О' 6,5 10'-2,0 1 0 ' 91О'-1 1 0 ' 28 7.010 5 5,6 10 4 81 -/3 10 5 ***) 29 8.010 5 2,4 10 4 6,4 10 4 від 3 1 до 8 1 -/ не нижче 4105 ***) Примітка *j 21О'-1,51О' 1 1О'-1 1 0 ' 1 1О'-1 1 0 ' 1 1О'-1 1 0 ' 21О'-1,51О' Досягається найнижча межа визначення та найбільший Для даної концентрації ТБФФ найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК не досягаються ні при яких співвідношеннях ТБА ТБФФ В розчині з'являється каламуть * Межа визначення ДДС за За-критерієм (тут і далі) визначалася згідно з Доерфель К Статистика в аналитической химии / Пер с нем К С Шаплыгина под ред В В Налимова-Москва Мир, 1969 - 247с **' Практична межа визначення ДДС (тут і далі) визначалася згідно з Бланк А Б О чувствительности и определяемом минъилуме цветной реакции //Журн аналитической химии - 1962 - Т 17, №9 - С 10401044 ***' Інтервал НВК не визначався внаслідок неналежної межи визначення ДДС Таблиця 2 Виконання способу при різних значеннях рН розчину Вихідна концентрація ТБФФ 6,0 10 5 моль/дм3, вихідна концентрація ТБА 3,0 104моль/дм3 (співвідношення концентрацій ТБА ТБФФ дорівнює 5) Приклад рН водного розчину Межа визначення ДДС, моль/дм3, за Закритерієм/практична 6 6 Інтервал НВК, моль/дм3 6 9,010 -1,010 3 1 4,0 4,0 10 /9,0 10 2 4,5 2,5 106/6,5 10 6 6,5 106-2,0 1 0 3 3 6,8 2,5 106/6,5 10 6 6,5 106-2,0 1 0 3 4 9,2 2,5 106/6,5 10 6 6,5106-2,0103 5 9,5 2,5 1(Г6/6,5 10~6 6,5 106-2,0 1 0 3 Примітка Розчин А частково знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ТБФФ Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Відповідає умовам прикладу 1 Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК 55250 13 рН водного розчину Приклад Межа визначення ДДС, моль/дм3, за Закритерієм/практична 6 Інтервал НВК, моль/дм3 5 6 9,7 4,010 /1,1 10 7 10,0 14 Продовження таблиці 2 5 1,1 10 -1,010 -/ нарівні 5 10 5 Примітка Розчин А частково знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ТБФФ Розчин А суттєво знебарвлений внаслідок власного знебарвлення ТБФФ 3 *) Інтервал НВК не визначався внаслідок неналежної межи визначення ДДС Таблиця З Виконання способу при різних значеннях довжини хвилі поглинання, вихідна концентрація ТБФФ 6,0 10 5моль/дм3, вихідна концентрація ТБА 3,0 10 4моль/дм3 (співвідношення концентрацій ТБА ТБФФ дорівнює 5), рН водного розчину 6,8 Довжина Приклад ХВИЛІ поглинання, нм Межа визначення ДДС, моль/дм3, за За-критерієм/практична Інтервал НВК, моль/дм3 1 505 4 106/9,5 10 6 510 515 520 2,5 10°/6,5-10° 2,5 10D/6,5 10 D 2,5 10D/6,5 10 D 6,5 10°-2,0 1 0 ' 6,5 10°-2,0 1 0 ' 6,5 10°-2,0 1 0 ' 5 525 4 10 6/9 10 6 Інтервал НВК не досягає найбільшого значення, а межа визначення найменшого значення Досягається найнижча межа визначення та найбільший інтервал НВК Інтервал НВК не досягає найбільшого значення, а межа визначення найменшого значення 8,510 6 -1,510 3 2 3 4 Примітка 8,010 6 -1,510 3 Таблиця 4 Кількісне визначення ДДС в модельних розчинах за допомогою способу, що заявляється, та способу-прототипу Приклад 1 2 3 4 5 6 7 8 Створено концентрацію ДДС, моль/дм'3 6,510° 1,3010 D 1.3010 4 2,6 10 4 5,2 10 4 8,2 10 4 1,410' 2,010 D Визначено концентрацію ДДС, моль/дм' Спосіб, що заявляється Спосіб-прототип (6,3±1,5) 10° Не визначається (1,30±0,1) 10 D Не визначається (1,30±0,07) 10 4 Не визначається (2,5±0,1) 10 4 (2,5±0,1) 10 4 4 (5,2±0,1) 10 (5,2±0,1) 10 4 4 (8,2±0,1) 10 (8,2±0,1) 10 4 (1,4±0,1) 1 0 ' Не визначається (2,0±0,1) 1 0 ' Не визначається Таблиця 5 Характеристики способу-прототипу та способу, що пропонується (порівняння технічних результатів способів) від 1,6 10 4 до 1,0 10 3 від 6,5-10" до 2,0-1 0 „з 6,8-7,2 (0,4) 4,5-9,5 (5,0) На 4,6од більш широкий 5.510 5 не менше 1,6 10 4 о о 1 Межа КІЛЬКІСНОГО визначення АС 3 (ДДС стандарт), моль/дм - за За-критерієм*1 **' - практична 2 Інтервал НВК, моль/дм' (нижня межа - верхня межа) 3 Оптимальний інтервал рН водного розчину, одиниці, в дужках наведений розмах варіювання Спосіб, що заявляється "ел "ел Суттєві ознаки способу Перевага способу, що заявляється, у відношенні до прототипу В 22 рази межа нижча за Закритерієм і в 25 разів - практична Нижня межа - нижча, верхня межа - вища Спосіб-прототип (найближчий аналог) 15 16 55250 Визначалася згідно Доерфель К Статистика в аналитической химии / Пер, с нем И С Шаплыгина под ред В В Налимова, - Москва Мир, 1969-247с ! ** Визначалася згідно Бланк А Б О чувствительности и определяемом минимуме цветной реакции // Журн аналитической химии -1962 -Т 17, №9 -С 1040-1044 Вг Вг О Вг a А 1.600 0.800 22000 21000 20000 19000 см' 455 416 500 526 им Фіг. 1 1.600 1-6 0.800 22000 455 21000 476 ФІГ. 2 20000 500 19000 526 см им 55250 17 Ї,О!