Протонобмінні мембрани для паливних елементів на основі зшитого полііміду і протонних іонних рідин

Реферат: Протонобмінні мембрани для паливних елементів на основі зшитого полііміду і протонних іонних рідин, причому містять протонні іонні рідини загальної формули R N _ (CF3SO2)2N + N H , де R=H, С1-С4-алкіл, С2Н4ОН, де як протонні іонні рідини використовують 1-метилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-етилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл) імід, 1-пропілімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-бутилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-(2гідроксіетил)імідазолій біс(трифторметил-сульфоніл)імід з масовою часткою 60-85 %, а як ® ® зшиваючі агенти використовують 1,12-діамінододекан, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, ® ® ® Jeffamine M-600, Jeffamine М-1000, Jeffamine M-2070, 4,4'-діамінодифеніловий етер, 2,2біс(4-амінофеніл)пропан, 1,4-біс(4-амінофенокси)бензол з мольною часткою 1-10 %. UA 117498 U (12) UA 117498 U UA 117498 U Корисна модель належить до загальної органічної та полімерної хімії і стосується полімерних композитів на основі зшитого полііміду і протонних іонних рідин загальної формули R N _ (CF3SO2)2N + N H , 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 де R=H, С1-С4-алкіл, С2Н4ОН що можуть бути використані як протонобмінні мембрани для паливних елементів, які експлуатуються при температурах вище 100 °C за відсутності зволоження. Полімер-електролітна мембрана є однією з найважливіших складових частин паливного елементу, яка значною мірою визначає ефективність його роботи [1, 2]. Основною функцією такої мембрани є перенесення в катодну область протонів, які утворились в результаті іонізації атомів водню в каталітичному шарі анода. Протонобмінна мембрана повинна також мати високу механічну міцність, достатню для напресування на неї електродів і роботи при підвищеному тискові реагентів. Тривалий час найпоширенішими протонобмінними мембранами були перфторовані полімерні сульфокислоти Nafion [3]. Однак такі матеріали забезпечують необхідний рівень протонної провідності лише в гідратованому стані при температурах нижче 100 °C. В той же час відомо, що економічність паливного елемента зростає при його експлуатації в області температур 130-200 °C завдяки прискоренню електродних реакцій і зменшенню отруєння платинових каталізаторів домішками монооксиду вуглецю у водневому паливі [4, 5]. До інших суттєвих недоліків мембран типу Nafion слід віднести високу вартість, а також низькі бар'єрні властивості відносно метанолу [2, 4]. В останні роки інтенсивні дослідження спрямовано на отримання альтернативних полімерелектролітних мембран для паливних елементів на основі термостійких полімерів, які у порівнянні з традиційними мають значно меншу вартість і забезпечують високий рівень протонної провідності при підвищених температурах за відсутності зволоження [4-6]. Зокрема значний інтерес представляють системи на основі сульфованих ароматичних поліімідів і нелетких безводних електролітів - протонних іонних рідин [7-10]. Встановлено, що питома електропровідність мембран на основі сульфованих поліімідів, які містять від 50 до 70 масових -3 -2 відсотків протонних іонних рідин, досягає рівня 10 -10 См/см в області температур 120-160 °C. Недоліками таких мембран залишається висока вартість їх виготовлення, пов'язана із використанням дорогих мономерів - сульфованих діамінів, а також токсичного розчинника мкрезолу. Крім цього поліімідні композити з високим вмістом іонних рідин мають значно гірші механічні характеристики у порівнянні з традиційними мембранами Nafion [10]. В патенті [11] описано композитну мембрану на основі мікропористого полііміду Matrimid, насичену іонною рідиною трифторметилсульфонатом триетиламонію (ТЕА-ТФ) до вмісту 75 %. -2 Отриманий композит мав термічну стійкість до 390 °C і протонну провідність на рівні 10 См/см при 130 °C, що вказує на його придатність для використання в якості протонобмінної мембрани для високотемпературних паливних елементів. Недоліком такої мембрани є висока водорозчинність електроліту ТЕА-ТФ, внаслідок чого він може швидко вимиватись з полімерної матриці під час роботи паливного елементу при температурі нижче 100 °C. Крім цього, композитні плівки Matrimid/TEA-ТФ мають значно гірші механічні властивості у порівнянні з традиційними протонобмінними мембранами Nafion [12]. Слід зазначити, що низька сумісність ароматичних поліімідів з протонними іонними рідинами не дозволяє отримувати суцільні композитні мембрани з високим вмістом електроліту, який забезпечує достатню протонну провідність [9, 12]. В той же час, саме такі полімер-електролітні мембрани виглядають оптимальними з економічної і технологічної точок зору. Задачею даної корисної моделі є отримання протонобмінної мембрани для паливних елементів на основі ароматичного полііміду і водостійкої протонної іонної рідини, яка має -3 задовільні механічні властивості і забезпечує протонну провідність не нижче 10 См/см в області температур 130-200 °C. Поставлена задача вирішується тим, що як полімерну матрицю використовують зшитий ароматичний поліімід Matrimid, а як протонні іонні рідини - біс(трифторметилсульфоніл)іміди 1алкілімідазолію загальної формули: 1 UA 117498 U R N + _ N (CF3SO2)2N H 5 10 15 20 , де R=C1-C4- алкіл, С2Н4ОН, де як протонні іонні рідини використовують 1-метилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-етилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1пропілімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-бутилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-(2-гідроксіетил)імідазолій біс(трифторметил-сульфоніл)імід з масовою часткою 60-85 %, а як зшиваючі агенти використовують 1,12-діамінододекан, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® M-600, Jeffamine® М-1000, Jeffamine M-2070, 4,4'-діамінодифеніловий етер, 2,2-біс(4-амінофеніл)пропан, 1,4-біс(4-амінофенокси)бензол з мольною часткою 1-10 %. Наведені вище полімер-електролітні мембрани, на відміну від прототипу - мікропористої композитної мембрани Matrimid/TEA-ТФ, є стійкими до вимивання електроліту водою (див. приклад 7), а також мають значно меншу вартість завдяки відсутності додаткових стадій у їх виготовленні. Полімерні композити на основі зшитого ароматичного полііміду Matrimid, які містять протонні іонні рідини 1-метилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-етилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-пропілімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1бутилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-(2-гідроксіетил)імідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід можуть бути використані як полімер-електролітні мембрани для паливних елементів, що експлуатуються при температурах вище 100 °C за відсутності зволоження. Нижче наведено приклади конкретної реалізації корисної моделі. Приклад 1. Синтез біс(трифторметилсульфоніл)іміду 1-метилімідазолію (МІМ-ТФСІ) CH3 CH3 N _ Cl 35 + N H2O, - LiCl _ (CF3SO2)2N + (MIM-TФСl) N H H 25 30 N (CF3SO2)2NLi 5 г (0,06 моль) 1-метилімідазолу розчиняють в 50 мл 0,1 М соляної кислоти. Розчин випарюють, сухий залишок гідрохлориду 1-метилімідазолію розчиняють в 50 мл води і додають при перемішуванні розчин біс(трифторметилсульфоніл)іміду літію (17,5 г, 0,06 моль) в 100 мл води. Утворений аморфний осад світло-коричневого кольору екстрагують етилацетатом (2×50 мл) і сушать сульфатом натрію. Етилацетат відганяють, залишки розчинника видаляють у вакуумі 10 мбар при 70 °C протягом 8 год. Отримують аморфну речовину світло-коричневого кольору з температурою топлення 49-50 °C. 1 Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-D6): =3,86 (с, 3Н, СН3), 7,63 (ш с, 1Н, С4-Н), 7,65 (ш с, 1Н, С5-Н), 9,02 (с, 1Н, С2-Н). 19 F ЯМР (188 МГц, ДМСО-D6):  = -75,2 (с, 6F, CF3). Приклад 2. Синтез біс(трифторметилсульфоніл)іміду 1-етилімідазолію (ЕІМ-ТФСІ) C2H5 C2H5 N _ Cl + N H2O, - LiCl N (CF3SO2)2NLi H _ (CF3SO2)2N + N H (EIM-TФСl) . 40 5 г (0,052 моль) 1-етилімідазолу розчиняють в 50 мл 0,1 М соляної кислоти. Розчин випарюють, сухий залишок гідрохлориду 1-етилімідазолію розчиняють в 50 мл води і додають 2 UA 117498 U 5 10 15 20 25 30 35 при перемішуванні розчин біс(трифторметилсульфоніл)іміду літію (15 г, 0,052 моль) в 70 мл води. Утворений водонерозчинний шар іонної рідини екстрагують метиленхлоридом (2×30 мл) і сушать сульфатом натрію. Метиленхлорид відганяють при нормальних умовах, залишки розчинника видаляють у вакуумі 10 мбар при 70 °C протягом 8 год. Отримують прозору рухливу рідину ЕІМ-ТФСІ. 1 Н ЯМР (300 МГц, ДМСО-D6): =1,47 (м, 3Н, СН3), 4,24 (к, 2Н, СН2), 7,64 (ш с, 1Н, С4-Н), 7,73 (ш с, 1Н, С5-Н), 9,08 (с, 1Н, С2-Н), 10,72 (с, 1Н, NH). 19 F ЯМР (188 МГц, ДМСО-D6): =-79,9 (с, 6F, CF3). Приклад 3. Отримання композитної мембрани Matrimid/МІМ-ТФСІ 2 г полііміду Matrimid® 5218 (Huntsman) розчиняють в 10 мл суміші метиленхлориддиметилформамід (3:1), додають зшиваючий агент Jeffamine® D-2000 (0,2 г) і перемішують 2 год. До розчину додають 4 г іонної рідини МІМ-ТФСІ, перемішують 2 год. і виливають на скляну поверхню. Для отримання полімерної плівки розчин витримують 12 год. при кімнатній температурі і 24 год. при 60 °C. Залишки розчинників видаляють у вакуумі 1 мбар при 80 °C протягом 24 год. Композитна плівка містить 66 % іонної рідини МІМ-ТФСІ і має товщину 280 м. Приклад 4. Отримання композитної мембрани Matrimid/МІМ-ТФСІ 2 г полііміду Matrimid® 5218 (Huntsman) розчиняють в 20 мл метиленхлориду, додають зшиваючий агент Jeffamine® D-2000 (0,36 г) і перемішують 2 год. До розчину додають 5 г іонної рідини ЕІМ-ТФСІ, перемішують 2 год. і виливають на скляну поверхню. Для отримання полімерної плівки розчин витримують 24 год. при кімнатній температурі. Залишки розчинника видаляють у вакуумі 10 мбар при 70 °C протягом 12 год. Композитна плівка містить 71 % іонної рідини ЕІМ-ТФСІ і має товщину 300 м. Приклад 5. Отримання композитної мембрани на основі мікропористого полііміду Matrimid та іонної рідини ТЕА-ТФ (прототип) Плівку мікропористого полііміду Matrimid розміром 25×25×0,1 мм поміщають в іонну рідину ТЕА-ТФ (5 мл) і витримують 24 год. при температурі 50 °C. Полімерний зразок видаляють з іонної рідини і промокають фільтрувальним папером для видалення її надлишку на поверхні. Вміст ТЕА-ТФ в композитній мембрані становить 70 масових відсотків, а її товщина - 200 м. Приклад 6. Термічна стійкість і механічні властивості композитів полііміду Matrimid з іонними рідинами Термогравіметричний аналіз (ТГА) проводять на дериватографі Q-1500D в діапазоні температур 20-1000 °C при швидкості нагрівання 10 °C/хв. у повітрі. Маса зразка становить 100 мг. Механічні дослідження проводять з використанням розривної машини Р-50 (Мілаформ, Росія) при швидкості деформації 10 мм/хв. Зразки для механічних тестувань розміром 35×4 мм виготовляють за допомогою вирубного пресу. Згідно з даними ТГА (Таблиця 1), композити на основі зшитого полііміду Matrimid з іонними рідинами МІМ-ТФСІ та ЕІМ-ТФСІ мають температуру початку розкладу 305 і 285 °C відповідно, що вказує на їх високу термічну стійкість. 40 Таблиця 1 Дані ТГА іонних рідин та їх композитів з поліімідом Matrimid Зразок МІМ-ТФСІ ЕІМ-ТФСІ Matrimid Matrimid /МІМ-ТФСІ Matrimid/EIM-ТФСІ Температура при втраті маси m, °C Тm=5 % Тm=10 % Тm=20 % Тm=50 % 436 457 471 501 348 393 420 456 304 497 573 672 305 340 410 585 285 319 387 560 Згідно з результатами механічних тестувань, композитні плівки Matrimid /МІМ-ТФСІ і Matrimid /ЕІМ-ТФСІ мають розривну міцність близьку до прототипу - мікропористого полііміду Matrimid, насиченого іонною рідиною ТЕА-ТФ. 45 3 UA 117498 U Таблиця 2 Результати механічних тестувань плівок Matrimid/іонна рідина Зразок Matrimid (суцільна плівка) Matrimid (мікропориста плівка) Matrimid/MIM-ТФСІ Matrimid/EIM-ТФСІ Matrimid/TEA-ТФ (прототип) 5 10 Міцність на розрив, мПа 38±2 12±2 9±1 10±1 10±0,5 Видовження при розриві, % 7±1 25±5 6±1 7±0,5 9,9±1 Приклад 6. Електропровідність композитних мембран Matrimid/іонна рідина Електропровідність поліімідних композитів вимірюють двоконтактним методом на частотах 0,1, 1,0 і 10 кГц за допомогою вимірювача імітансу Е7-14 в температурному інтервалі 25-180 °C. Визначення комплексної електропровідності *='+і" проводять за допомогою імпедансного -1 6 спектрометра Solortron SI 1260 в діапазоні частот від 10 до 10 Гц. Результати електрофізичних досліджень наведено в таблиці 3. При кімнатній температурі іонні рідини МІМ-ТФСІ та ЕІМ-ТФСІ мають близькі величини питомої електропровідності порядку -4 10 См/см, яка різко зростає з підвищенням температури, особливо у випадку МІМ-ТФСІ. Суцільні композитні плівки Matrimid з іонними рідинами мають значно нижчу електропровідність -3 у порівнянні з прототипом, однак досягають мінімального необхідного рівня 10 См/см при температурі вище 100 °C. 15 Таблиця 3 Питома електропровідність іонних рідин та їх композитів з поліімідом Matrimid Зразок МІМ-ТФСІ ЕІМ-ТФСІ Matrimid/MIM-ТФСІ Matrimid/EIM-ТФСІ Matrimid/TEA-ТФ (прототип) 20 25 25 °C -4 3,310 -4 3,110 -4 6,310 -5 7,210 -2 310 , См/см 80 °C 120 °C -2 -2 3,310 5,110 -4 -3 8,110 1,210 -4 -3 7,810 1,410 -4 -4 410 6,610 -2 -2 5,310 8,410 180 °C -2 7,510 -3 2,610 -3 4,410 -3 1,210 -1 1,210 Приклад 7. Стійкість композитних плівок Matrimid/іонна рідина до екстракції водою Композитні плівки Matrimid/MIM-ТФСІ, Matrimid/EIM-ТФСІ і мікропористу плівку Matrimid/TEAТФ (прототип) розміром 25×25 мм зважують і поміщають в 100 мл дистильованої води на 24 год. Після вилучення зразки сушать при 120 °C до постійної маси. Ступінь екстракції іонної рідини визначають за втратою маси зразка, віднесеної до його початкової маси. Для мікропористої мембрани Matrimid/TEA-ТФ (прототип) втрата маси становить 70 %, що відповідає повному вимиванню іонної рідини з полімерної матриці. Для суцільних композитних плівок Matrimid/MIM-ТФСІ і Matrimid/EIM-ТФСІ ступінь екстракції іонної рідини становить менше 0,5 %, що вказує на їх високу стійкість до вимивання водою. Перелік посилань: 1. Kordesch К., Simader G. Fuel cells and their applications, Veinheim: Wiley-VCH, 1996. - Р. 921. 30 35 2. Добровольский Ю. А., Волков Е. В., Писарева А. В., Федотов Ю. А., Лихачев Д. Ю., Русанов А. Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов. Рос. хим. журн. 2006, L(6):95-104. 3. Eisman G. A. The application of Dow Chemical's perfluorinated membranes in proton-exchange membrane fuel cells. J. Power Sources 1990. - 29:389-398. 4. Wannek С High-Temperature РЕМ Fuel Cells: Electrolytes, Cells and Stacks. In: Hydrogen and Fuel Cells: Fundamentals, Technologies and Applications, editor Stolten D., Weinheim: Wiley-VCH, 2010. - Р. 17-40. 4 UA 117498 U 5 10 15 5. Li Q, He R., Jensen J. O., Bjerrum N. J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C. Chem. Mater. 2003. - 15:4896-4915. 6. Savinell R. F., Litt M. H. Proton conducting polymers used as membranes. US Patent 5525436. 7. Pu H., Wang D. Studies on proton conductivity of polyimide/H 3PO4/imidazole blends. Electrochim. Acta 2006. - 51:5612-5617. 8. Pu H., Qin H., Tang L., Teng X., Chang Z. Studies on anhydrous proton conducting membranes based on imidazole derivatives and sulfonated polyimide. Elechtrochim. Acta 2009. - 54:2603-2609. 9. Lee S.-Y., Yasuda Т., Watanabe M. Fabrication of protic ionic liquid/sulfonated polyimide composite membranes for non-humidified fuel cells. J. Power Sources 2010. - 195:5909-5914. 10. Chen B.-K., Wu T.-Y., Kuo C.-W., Peng Y.-C, Shin I.-C, Hao L., Sun I.-W. 4,4'-oxydianiline (ODA) containing sulfonated polyimide/protic ionic liquid composite membranes for anhydrous proton conduction. Int. J. Hydrogen Energ. 2013. - 38:11321-11330. 11. Chappey C, Karademir S., Nguyen Q. Т., Langevin D., Marais S., Mercier R., Martinez M., Jojoiu K., Sanchez J.-I. Proton-conducting composite membrane for fuel cells. US Patent 9331353. 12. Langevin D., Nguyen Q. Т., Marais S., Karademir S., Sanchez J.-Y., Iojoiu C., Martinez M., Mercier R., Judeinstein P., Chappey C. High-Temperature Ionic-Conducting Material: Advanced Structure and Improved Performance. J. Phys. Chem. С. - 2013. - 117:15552-15561. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Протонобмінні мембрани для паливних елементів на основі зшитого полііміду і протонних іонних рідин, які відрізняються тим, що містять протонні іонні рідини загальної формули R N _ (CF3SO2)2N + N H , 25 30 де R=H, С1-С4-алкіл, С2Н4ОН, де як протонні іонні рідини використовують 1-метилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-етилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл) імід, 1-пропілімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-бутилімідазолій біс(трифторметилсульфоніл)імід, 1-(2гідроксіетил)імідазолій біс(трифторметил-сульфоніл)імід з масовою часткою 60-85 %, а як ® ® зшиваючі агенти використовують 1,12-діамінододекан, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, ® ® ® Jeffamine M-600, Jeffamine М-1000, Jeffamine M-2070, 4,4'-діамінодифеніловий етер, 2,2-біс(4амінофеніл)пропан, 1,4-біс(4-амінофенокси)бензол з мольною часткою 1-10 %. 35 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5