Спосіб одержання сполуки, що терморозширюється, на основі графіту

Изобретение относится к технологии химической обработки графита, в частности к способам получения терморасширяющихся соединений графита, предназначенных для использования в огнетушащи х и огнезащитных материалах и составах, вспучивающихся и теплоизолирующих соста вов в металлургии, а также для получения пенографита и изделий из него. Известны способы получения терморасширяющихся соединений графита, предназначенных для производства термически расщепленного графита и изделий из него, заключающиеся в обработке порошка графита интеркалирующим раствором (например, смесью концентрированной серной кислоты и сильного окислителя) [1], или с последующим отделением избытка отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита путем декантации или фильтрования [2], или с последующим насыщением продукта окисления графита газообразным аммиаком [3]. Получаемые по известным способам [1 - 3] терморасширяющиеся соединения графита при хранении быстро теряют способность к вспучиванию и предназначены для немедленной термообработки при температурах не менее 1000°C с целью получения расширенного графита. Недостатки указанных способов - невозможность получения стабильного продукта с высоким коэффициентом вспучивания при 500°C и низкой температурой начала вспучивания, предназначенного для использования в противопожарной обороне. Наиболее близким к заявляемому техническому решению по сути и достигаемому результату (прототипом) является способ получения терморасширяющегося соединения [4], включающей обработку порошка графита избытком интеркалирующего раствора (20 - 40кг 2 - 4мас.% раствора бихромата калия в концентрированной серной кислоте на 1кг графита) в течение 20 - 40мин, отделение отработанного интеркалирующего раствора от окисленного графита, промывку последнего водой до pH промывных вод 7 и сушку конечного продукта при 100 - 150°C. Получаемый продукт по нашим данным имеет высокое качество: объем (коэффициент) всп учивания при 500°C 40 - 100см 3/г, температура начала вспучивания 210 - 250°C, и может выть использован, например, как компонент огнетушащи х или огнезащитных составов. Недостаток данного способа - низкая технологичность и экономичность, заключающиеся в использовании большого избытка серной кислоты и бихромата калия, необходимости стадии отделения отработанного интернирующего раствора от окисленного графита и утилизации этого раствора. Кроме того, для отмывки окисленного графита требуется значительное количество воды. Задачей заявляемого способа является повышение технологичности и экономичности процесса с одновременным сохранением высокого качества конечного продукта. Технический эффект изобретения достигается за счет того, что, в отличие от известного способа получения терморасширяющегося соединения на основе графита, включающего обработку графита серной кислотой и хромсодержащим окислителем, промывку окисленного графита водой и последующую сушк у, окисление исходного графита ведут в две стадии: при непрерывном перемешивании графит последовательно обрабатывают сначала концентрированным водным раствором хромового ангидрида в количестве 0,1 - 0,3кг на 1кг графита и затем концентрированной серной кислотой в количестве 0,4 - 0,8кг на 1 графита с последующей промывкой окисленного графита водой до значений pH промывных вод 6 - 7 и сушкой конечного продукта. Получаемый продукт-терморасширяющееся соединение на основе графита представляет собой порошок черно-серого цвета, стабильный при хранении на воздухе. Продукт имеет высокие показатели качества - объем вспучивания при 500°C 40 - 100см 3/г и температуру начала вспучивания 210 - 250°C, то есть удовлетворяет требованиям, предъявляемым к нему, как к компоненту огнетуша щих и огнезащитных составов. Использование заявляемого способа по сравнению с прототипом позволяет снизить расход хромсодержащего окислителя с 0,4 - 1,6кг (K2Cr2O7) до 0,05 - 0,15 кг (CrO3), серной кислоты с 20 - 40кг до 0,4 0,8кг и промывных вод со 120 - 200кг до 50 - 60кг на 1кг исходного графита. Кроме того исключается стадия отделения и утилизации избытка интеркалирующего раствора от окисленного графита. Преимущества реализации заявляемого способа по сравнению с прототипом становятся более очевидными при анализе данных, приведенных в табл.1. Видно, что реализация заявляемого способа позволяет повысить технологичность и экономичность процесса при одновременном сохранении качества конечного продукта на уровне прототипа, что обеспечивает достижение технического эффекта заявляемого изобретения. Достигнутый эффект, по нашему мнению, обусловлен раздельным последовательным введением компонентов интеркалирующего раствора: сначала водного раствора хромового ангидрида, затем концентрированной серной кислоты. Мы полагаем, что на первой стадии процесса - обработки (по сути импрегнирования) графита водным раствором хромового ангидрида - происходит предварительное окисление поверхности графита и прилегающих к ней областей матрицы графита, сопровождающееся образованием поверхностных активных центров типа [nC … CrO3] и внедрением окислителя в краевые области межслоевых пространств. Указанные процессы, вероятно, сопровождаются частичным переносом заряда с зоны проводимости графита на реагент - соединения хрома. Такая предварительная активация графита способствует протеканию реакции интеркалибрования бисульфат-ионов, сольватированных молекулами серной кислоты, которая реализуется при последующей обработке активированного графита концентрированной серной кислотой: За счет предварительной активации графита следующее за ней окисление графита с образованием бисульфата графи та реализуется в адсорбционном слое на поверхности частиц графита и не требует значительного избытка интеркалирующего раствора (окислителя и серной кислоты) в реакционной массе. Последнее объясняет столь существенное уменьшение расхода окислителя и серной кислоты при реализации заявляемого способа получения терморасширяющегося соединения на основе графита. Отметим, что обработку графита ведут концентрированными водными растворами хромового ангидрида, содержащими не менее 50мас.% CrO3. Верхний предел содержания CrO3 в используемых для реализации заявляемого технологического решения растворах CrO3-H2O ограничен растворимостью CrO3 в воде и составляет 62мас.%. Присутствующей в растворе CrO3-H2 O воды достаточно для равномерного распределения окислителя по поверхности частиц графита и осуществления предварительной активации графита. Использование водных растворов хромового ангидрида с содержанием последнего 250°C. При использовании вместо водных концентрированных растворов хромового ангидрида его сухого порошка также образуется продукт низкой качества. Мы полагаем, что основная причина этого - блокирование стадии предварительной активации графита за счет низкого коэффициента диффузии окислителя к графиту в твердой фазе. Использование концентрированной водного раствора хромового ангидрида и концентрированной серной кислоты в количествах менее 0,1 и менее 0,4кг на 1кг исходного графита, соответственно (нижних заявляемых пределов) недопустимо, поскольку резко ухудшается качество конечного продукта: объем вспучивания при 500°C менее 40см 3/г и температура начала вспучивания >250°C. Использование концентрированных водных растворов хромовой ангидрида в количестве >0,3кг на 1кг исходного графита (выше верхнего заявляемого предела) нецелесообразно. При этом происходит снижение параметров качестве конечного продукта против достигнутых за счет увеличения количества вводимой в реакционную массу воды. Последняя блокирует реакцию образования бисульфата графита. Кроме того, происходит дополни тельное расходование окислителя в побочной реакции фазового окисления углерода графита без образования соединения внедрения. Увеличение количества серной кислоты >0,8кг на 1кг исходного графита (выше верхнего заявляемого предела) нецелесообразно, так как не вызывает улучшения показателей качества конечного продукта против достигнуты х. Отметим, что повышение суммарного расхода окислителя и серной кислоты более 1,1кг на 1кг исходного графита ведет к тому что интеркалирующий раствор не удерживается полностью в адсорбционном слое на поверхности частиц графита, в реакционной массе появляется жидкая фаза. Последнее вызывает необходимость осуществление технологических операций ее отделения от окисленного графита и последующей утилизации, что снижает экономичность и технологичность заявляемого технического решения до уровня прототипа и к достижению технического эффекта изобретения не приводит (см. табл.1). Для синтеза терморасширяющегося соединения графита использовали следующие материала и реактивы. Природный чешуйчатый графит Завальевского месторождение (Украина) марки ГТ-1 (ГОСТ 4596 75) с содержанием фракции - 0,05мм 1 - 4мас.%, зольностью 6 - 7мас.%, влажностью не более 1мас.%. Концентрированные водные растворы хромового ангидрида готовили растворением навесок хромового ангидрида готовили растворением навесок хромового ангидрида технического марки A (ГОСТ 2548 - 77) в дистиллированной воде, концентрацию хромового ангидрида контролировали по плотности раствора. Использовали концентрированную серную кислоту техническую с концентрацией 93,0 - 93,8мас.% (ГОСТ 2184 - 77). Для промывки окисленного графита использовали питьевую воду из сети бытового водоснабжения с температурой 20 ± 2°C. Синтез терморасширяющегося соединения графита осуществляли в цилиндрическом реакторе из нержавстали вместимостью 1дм 3, снабженном мешалкой - трехлопастным титановым пропеллером, закрепленном на валу совместно с Г-образным скребком. Обработку графита осуществляли при скорости вращения мешалки 100 ± 10мин -1. Загрузка графита во все х опытах составляла 100 ± 1г. Предварительно взвешенные количества компонентов интеркалирующего раствора вводили в реактор синтеза последовательно из капельных воронок в течение 1 - 2мин для каждого компонента. Длительность обработки графита каждым компонентом интеркалирующего раствора (от момента начала ввода) во всех опытах была постоянной и составляла 10мин. Суммарное время обработки графита интеркалирующим раствором составляло 20мин. При обработке графита интеркалирующим раствором происходит разогрев реакционной массы до 55 60°C вследствие экзотермичности реакции интеркалибрования и теплоты гидратации серной кислоты, вводимой вместе с окислителем водой. После завершения стадии окисления графита получаемый полупродукт заливают водой и переносят на бумажный фильтр, расположенный в воронке Бюхнера, установленной в колбе Бунзена. Колбу Бунзена подключают к работающему водоструйному насосу и непрерывно промывают окисленный графит водой до содержания соединений хрома в промывных водах не выше 2,5мг/дм 3 и значения pH промывных вод в пределах 6 - 7. Расход воды составляет обычно 5 - 6кг на 100г исходного графита. Содержание соединений хрома в промывных водах контролируют спектрофотометрически дифенилкарбазидным методом, а значения pH промывных вод - с помощью универсальной лакмусовой бумаги. Отмытый таким образом окисленный графит сушат в электрошкафу при 100 - 120°C до остаточной влажности не более 0,5мас.%. Показатели качества конечного продукта определяют по следующим методикам. Объем вспучивания при 500°C(в см 3/г). Навеску образца (m, г) помещают на 10 - 15 с в фарфоровую чашку, предварительно установленную в разогретую муфельную печь. Полученный в результате этого низкоплотный пенографит извлекают из печи, переносят в мерный цилиндр и не уплотняя графитовую пену замеряют занимаемый ею объем в условиях свободного падения под действием силы тяжести. Значения объема вспучивания рассчитывают как отношение объема пенографита к навеске исходного терморасширяющегося соединения графита. Для каждого образца значения объема вспучивания определяют как среднее арифметическое не менее трех параллельных измерений. Средняя ошибка измерения ±5отн.%. Температуру начала вспучивания образцов терморасширяющихся соединений графита определяют на специальном приборе, применяемом для измерения температуры плавления разлагающихся ве ществ [5]. Медный брусок квадратного сечения 20 ´ 20мм длиной 610мм нагревают с одной стороны с помощью трубчатой электропечи до тех пор, пока температура в середине бруска не достигнет 200 - 220°C. Для определения температуры в любом месте медного бруска к этой точке прикладывают конец константанового щупа, при контакте которого с медью образуется термопара. Температуру определяют по создаваемой термопарой и фиксируемой милливольтметром ЭДС. На верхнюю поверхность разогретого бруска шпателем наносят исследуемый образец, который сразу вспучивается на той части бруска, температура которого выше температуры начала вспучивания образца. К границе, разделяющей вспученный и невспученный образец, прикасаются константановым щупом и отмечают показание гальванометра. Температуру начала вспучивания (Tнв) в градуса х Цельсия рассчитывают по формуле Tнв = 20,54U + 39,59, где U - измеренная в мВ термо-ЭДС. Средняя ошибка определения температуры начала вспучивания ±5отн.%. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример1. К 100г графита марки ГТ-1 при перемешивании добавляют 20г 50% водного раствора хромового ангидрида, через 10мин добавляют 39г 93мас.% серной кислоты. Через 10мин после начала ввода H2SO4 в реактор перемешивание останавливают, окисленный графит заливают водой, переносят на фильтр, промывают водой и сушат 2ч при 100°C. Объем вспучивания при 500°C составляет 35см 3/г, температура начала вспучивания 260°C. Эти и другие примеры, обосновывающие количества вводимых в реакцию согласно заявляемому способу компонентов интернирующего раствора, приведены в табл.2. В табл.3 приведены примеры, обосновывающие заявляемый порядок и способ введения компонентов интернирующего раствора (100г графита, 80г 93мас.% H2SO4, 20г 50мас.% водного раствора CrO3, что соотве тствуе т 10г порошка сухого CrO 3; суммарное время обработки графита интеркалирующим раствором - 20мин). В табл.4 приведены данные, обосновывающие необходимость проведения операций промывки окисленного графита, полученного по схеме примера №21 (в табл.3) и сушки конечного продукта. Продукт после водной промывки содержит 55мас.% удаляемой при сушке влаги, продукт после сушки содержит 0,5мас.% остаточной влаги. Для достижения технического эффекта изобретения графит необходимо обрабатывать указанными количествами компонентов интеркалирующего раствора и вводить их в реактор синтеза строго в указанной последовательности, а именно - вначале обрабатывать графит концентрированным водным раствором хромового ангидрида, а затем серной кислотой. Изменение последовательности введения компонентов интеркалирующего раствора или способа введения CrO3 не приводит к достижению технического эффекта, так как при этом образуется продукт низкого качества, непригодный для целей противопожарной обороны и/или происходит снижение экономичности и технологичности процесса до уровня прототипа. Положительный эффект от использования заявляемого технического решения состоит в получении терморасширяющегося соединения графита с объемом вспучивания и другими, эксплуатационными характеристиками, удовлетворяющими требованиям противопожарной обороны. Предлагаемый способ экономичен, обладает высокой технологичностью и может быть реализован в промышленных условиях.