Застосування як хемосорбційного покриття для п’єзоелектричних сенсорів на толуол біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ii) дихлориду

Застосування як хемосорбційного покриття для п'єзоелектричних сенсорів на толуол біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду загальної структурної формули: 2 3 льною задачею, що потребує удосконалення існуючих та розробки нових підходів щодо визначення вмісту цієї речовини. Одним з найоперативніших інструментів для визначення шкідливих речовин як у газовій, так і в рідинних фазах є п'єзоелектричні (зокрема - п'єзокварцові) сенсори [див., наприклад, Бурлаенко НА., Бударин Л.И., Погорелая Л.М. и др. Химические сенсоры для контроля азотсодержащих газов. - К., 1991. - 33с.], принцип дії яких грунтується на залежності зміни частоти коливань пластини п'єзоелектрика (зокрема - п'єзокварца) від зміни її маси. Задля використання цього ефекту в інтересах діагностики певних аналітів на поверхні пластини п'єзоелектрика (зокрема - п'єзокварца) додатково формують плівки покриттів, які здатні зворотньо сорбувати певні речовини-аналіти. Зміна частоти DF(Гц) п'єзоелектричного (зокрема п'єзокварцового) сенсора стає пропорційною масі DМ(г) аналіту, яка сорбується або хемосорбується таким покриттям [див. наприклад, Sauerbrey G.Z. Verwendung von Schwingquaren zur Wagung Dunner Schichten und zur Microwagung // Zt.Physik. - 1959. №155. -P.206.]: DF = -2,3 × 10 6 × F 2 × DM / A, де F - початкова частота пластини п'єзоелектрика (зокрема - п'єзокварца) (МГц); А - площа плівки покриття на поверхні пластини п'єзоелектрика (см2). Таким чином, підбір речовин і матеріалів певного складу і структури як потенційних покриттів сенсорів на конкретні аналіти є чи не найбільш складною задачею в створенні високочутливих і селективних п'єзоелектричних (у тому числі - п'єзокварцових) хімічних сенсорів. Слід зазначити, що особливість проблеми створення селективних сенсорів на вуглеводні й толуол зокрема полягає у відсутності в останніх специфічних функціональних груп. Відповідно, взаємодія з покриттям сенсора відбувається переважно за рахунок фізичної сорбції. Так, наприклад [див. Barko G., Hlavay J. Application of principal component analysis for the characterisation of a piezoelectric sensors array // Anal. Chimica Acta. - 1998. -№367. - P. 135-143 або Rong Ni, Xiao-Bing Zhang, Wen Liu, Guo-Li Shen, Ru-Qin Yu. Piezoelectric quartz crystal sensor array with optimized oscillator circuit for analysis of organic vapors mixtures // Sens. and Act. - 2003. - №88. - P. 198-204 або Barko G., Nemeth R., Hiavay J.. Investigation of the reliability of piezoelectric chemical sensors. // Anal. Chimica Acta. - 2003. - V. 480. P.307-316] відомо застосування як сорбційноактивних покриттів п'єзоелектричних сенсорів на толуол полідиметилсилоксану (OV1), поліметилфенілсилоксану (ASI50) та поліфенілетеру в тетрагідрофурані, які мають різну структуру та полярність. Хімічні сенсори з неполярним покриттям (наприклад, OV1) є більш чутливими до неполярних аналітів, тоді як сенсори з полярними покриттями (наприклад, OV-275) чутливіші до полярних аналітів. Леткі органічні сполуки з близькою полярністю, але різною структурою, такі як бензол та толуол, неможливо розрізнити за допо 41161 4 могою чутливих покриттів середньої полярності через їх низьку селективність і однакову чутливість. Крім того, як чутливість, так і селективність усіх вищезгаданих сполук як покриттів сенсорів з часом сильно зменшується аж до повної втрати ними згаданих властивостей (див. там же). Відомо також про застосування як покриттів сенсорів на ароматичні вуглеводні (зокрема - толуол) силоксанових полімерів, полістиролу (ПС), кополімерів стиролу з малеїновим ангідридом та бутилметакрилатів [див. Кучменко Т. А., Коренман Я. Й., Тривунац К. В., Раякович Л. В., Бастич М. Б. Определение фенола в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания // Журн. аналит. химии. - 1999. - Т. 54. - №2. - С. 178-182 та Mirmohseni A., Abdollahi H., Rostamizadeh K.. Analysis of transient response of single quartz crystal nanobalance for determination of volatile organic compounds // Sens.and Act. B. - 2007. - V. 121. -P. 365-371]. Зміна частоти сенсорів з такими покриттями при введенні як толуолу, так і бензолу монотонно збільшується зі збільшенням їх концентрації, тобто сенсори з такими покриттями також не є селективними по відношенню до толуолу (див. там же). Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є хемосорбційне покриття п'єзоелектричних сенсорів на толуол [див. Finklea И.О., Phillippi M.A., Lompert E., Grate J.W. Highly sorbent films derived from Ni(SCN)2(4-picoline)4 for the detection of chlorinated and aromatic hydrocarbons with quartz crystal microbalance sensors // Anal. Chem. - 1998. - V. 70. - №7. - P. 1268 – 1276] у виді координаційної сполуки 3d - перехідного металу (нікелю) з роданід-4-піколінатом загальної формули Ni(SСN)2(4-піколін)4. Таке покриття є доволі чутливим до толуолу. Однак воно ще з більшою чутливістю реагує також на бензол та інші вуглеводні. Крім того відоме покриття суттєво втрачає чутливість до вуглеводнів з часом (див. там же). З огляду на літературу [див., наприклад, Маршелл Э. Биофизическая химия: принципы, техника и приложения: В 2 т. - М.: Мир. - 1981. - 820с.] слабку розрізняльну здатність цього покриття можна пояснити так. Взаємодія по гідрофобному типу з піридиновим кільцем 4-піколіну більш ефективна у випадку бензолу в порівнянні з толуолом, оскільки молекула толуолу має більші геометричні розміри за рахунок наявності метальної групи, котра, напевно, стерично перешкоджає такій взаємодії. В основу корисної моделі покладено задачу шляхом цілеспрямованого підбору складу і структури координаційної сполуки 3d-перехідного металу як хемосорбційного покриття п'єзоелектричних (зокрема - п'зокварцових) сенсорів підвищити ефективність диференціації толуолу, тобто досягти більшої селективності покриття до цього аналіту. Поставлена задача вирішена застосуванням як хемосорбційного покриття п'єзоелектричних сенсорів на толуол біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду загальної структурної формули: 5 41161 C12 C13 C11 C14 C10 C9 C8 C7 C6 C3 C4 C24 C2 C25 C22 C5 C1 .... .... .... .... N2 .... .... .... .... C17 Zn1 C19 C21 C16 C15 N1 C20 C26 C23 C28 C27 C18 Cl1 Cl2 Ця координаційна сполука 3d-перехідного металу (цинку) з 4-(3-фенілпропілпіридином) та хлоридом є новою, вперше синтезованою й охарактеризованою нами задля використання як покриття п'єзоелектричних сенсорів на толуол. Наявність в молекулах лігандів, що входять до складу цієї сполуки, замісників, які містять одночасно амільні та ароматичні фрагменти певного розміру та з певним розташуванням у просторі, сприяє збільшенню ефективності диференціації толуолу покриттями п'єзоелектричних сенсорів, які сформовані з цієї сполуки, тобто дозволяє досягти вищої 6 селективності сенсорів на толуол з такими покриттями в порівнянні з прототипом. Біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлорид синтезували таким чином. Спочатку 25,68г безводного хлориду цинку розчиняли у 250мл етилового спирту, а наважку 4-(3-фенілпропілпіридину 74,32г розчиняли в 250мл етилового спирту. Потім до першого розчину невеликими порціями, постійно перемішуючи, додавали другий розчин. В результаті одержували перенасичений розчин комплексу, в якому одразу утворювався осад у виді білих кристалів. Осад відфільтровували на скляному фільтрі, промиваючи невеликими порціями етилового спирту. Потім висушували на фільтрувальному папері. До використання готовий продукт зберігали в затемненій посудині. Для ідентифікації готового продукту було застосовано рентгеноструктурний аналіз. Монокристали кінцевого продукту синтезу для рентгеноструктурного аналізу отримували повільним упарюванням розчину цього продукту в етанолі. Дані рентгеноструктурного аналізу, що повністю підтверджують склад і структуру одержаного кінцевого продукту синтезу (біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду) представлені у таблиці, ілюструються фігурами 1-3 та загальною структурною формулою, що зображена в формулі корисної моделі. Таблиця Дані рентгеноструктурного аналізу кінцевого продукту синтезу Відстань між атомами в молекулі біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду C1 N1 1.342(2) С1 С2 1.374(3) С2 С3 1.388(3) С3 С4 1.388(3) С3 С6 1.504(3) С4 С5 1.377(3) C5 N1 1.337(3) С6 С7 1.516(3) С7 С8 1.524(3) С8 С9 1.509(3) С9 С10 1.386(3) С9 С14 1.386(3) С10 С11 1.384(3) С11 С12 1.369(3) С12 С13 1.380(4) С13 С14 1.383(3) C15 N2 1.342(3) С15 С16 1.371(3) С16 С17 1.387(3) С17 С18 1.383(3) С17 С20 1.506(3) С18 С19 1.371(3) C19 N2 1.341(3) С20 С21 1.483(4) С21 С22 1.554(4) С22 С23 1.497(4) С23 С28 1.369(4) Кути між сусідніми 3-а атомами в молекулі біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду N1 С1 С2 122.61(18) С1 С2 С3 120.44(18) С2 С3 С4 116.59(18) С2 С3 С6 119.50(18) С4 С3 С6 123.88(18) С5 С4 С3 119.85(18) N1 С5 С4 123.21(18) С3 С6 С7 116.56(17) С6 С7 С8 111.56(17) С9 С8 С7 112.56(17) С10 С9 С14 117.8(2) С10 С9 С8 120.48(19) С14 С9 С8 121.7(2) С11 С10 С9 121.5(2) С12 С11 С10 119.8(2) С11 С12 С13 119.9(2) С12 С13 С14 120.1(2) С13 С14 С9 120.9(2) N2 С15 С16 122.7(2) С15 С16 С17 120.1(2) С18 С17 С16 116.84(19) С18 С17 С20 121.2(2) С16 С17 С20 122.0(2) С19 С18 С17 120.2(2) N2 C19 C18 122.7(2) С21 С20 С17 112.7(2) С20 С21 С22 113.6(3) 7 41161 8 Продовження таблиці Дані рентгеноструктурного аналізу кінцевого продукту синтезу Відстань між атомами в молекулі біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду С23 С24 1.420(4) C24 C25 1.402(4) C25 C26 1.349(4) C26 C27 1.335(4) C27 C28 1.369(3) С11 Zn1 2.2259(6) С12 Zn1 2.2287(5) N1 Zn1 2.0359(16) N2 Zn1 2.0500(16) Як видно з фігури 1, молекулярна структура одержаної координаційної сполуки стабілізована гідрофобними зв'язками (взаємодіями) між аліфатичними, ароматичними, ароматичними і аліфатичними фрагментами ліганду (4-(3фенілпропілпіридином)), координованими до різних йонів цинку. При взаємодії з парами аналітів (аліфатичних чи ароматичних вуглеводнів) поверхні мікрокристалів біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду відбуваються такі ж гідрофобні взаємодії між ароматичними (або аліфатичними) фрагментами цих молекул і гідрофобною поверхнею мікро кристалу, яка утворена головним чином фенольними та піридильними кільцями молекул ліганду (4-(3фенілпропілпіридину)), як це видно з фігури 2. Диференціація між аліфатичними та ароматичними вуглеводнями відбувається за рахунок того, що гідрофобні взаємодії по своїй силі зменшуються в ряду R(Ar).…. R(Ar) > R(Ar) .…. R(Aliph) > R(Aliph) .…. R(Aliph). Перший тип таких взаємодій в цьому ряду найбільш сильний. Тому, наприклад, толуол буде зв'язуватись поверхнею мікрокристалу біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду набагато сильніше, ніж, наприклад, гексан. Додатковим диференціюючим фактором можуть бути гідрофобні порожнини та пори (фігура 3), які утворені головним чином ароматичними залишками 4-(3фенілпропілпіридину) (фенольними та піридильними кільцями). Далі сутність корисної моделі пояснюється описом методики формування покриттів у виді біс4-(3-фенілпропілшридин)цинк(II) дихлориду на підкладках п'єзокварцових сенсорів, графіками і діаграмою, які ілюструють роботу сенсорів такого типу з покриттям у виді біс-4-(3 Кути між сусідніми 3-а атомами в молекулі біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду С23 С22 С21 113.0(3) C28 C23 C24 116.0(2) C28 C23 C22 121.6(3) C24 C23 C22 122.4(3) C25 C24 C23 119.9(3) C26 C25 C24 119.8(3) C27 C26 C25 121.2(3) C26 C27 C28 120.1(3) C23 C28 C27 122.9(2) C5 N1 C1 117.27(17) C5 N1 Zn1 121.17(13) C1 N1 Zn1 121.53(13) C19 N2 C15 117.40(17) C19 N2 Zn1 121.07(14) C15 N2 Zn1 121.45(14) N1 Zn1 N2 106.67(6) N1 Zn1 C11 108.95(5) N2 Zn1 C11 104.98(5) N1 Zn1 C12 107.41(5) N2 Zn1 C12 107.99(5) С11 Zn1 C12 120.11(2) фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду. На фігурі 4 представлена кінетична залежність в координатах величина відгуку сенсора (Гц) - час (с), що ілюструє процес взаємодії толуолу (концентрація 5мг/л) з покриттям сенсора, що пропонується. На графіку (фігура 5) залежність між величиною відгуку п'єзокварцового сенсора (Гц) з покриттям, що пропонується, та концентрацією пари толуолу. На діаграмі (фігура 6) представлені величини відгуків п'єзокварцового сенсора (Гц) з покриттям, що пропонується, на пари толуолу, бензолу й гексану, взятих при практично однакових концентраціях (біля 6,5мг/л). Як підкладки п'єзокварцових сенсорів на толуол використовували п'єзокварцові резонатори АТзрізу типу РК-169 з початковою (резонансною) частотою 10МГц. З резонаторів знімали захисну оболонку і на центральну частину електродів, що містяться на п'єзокристалі резонатора, наносили шляхом мікророзпилення, пензликом або капіляром 10% розчин біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду в етанолі. Після цього резонатори з нанесеним шаром розчину цієї сполуки розміщували в сушильній шафі, де їх витримували при температурі біля 70°С до практично повного видалення з покриття розчинника. За цих умов частота п'єзокварцових резонаторів припиняла змінюватись і набувала певного значення. За рахунок мікронерівностей і мікропорожнин на поверхні електродів тонкий шар сухого залишку розчину біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду - міцно зчіплявся з поверхнею електродів резонатора. Резонатори зі сформованими покриттями біс4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлориду вий 9 мали з шафи і охолоджували до кімнатної температури. Виміри величин відгуків п'єзокварцових сенсорів з покриттями у виді біс-4-(3фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду при їх взаємодії з аналітом (толуолом та іншими вуглеводнями) здійснювали за диференційною схемою з використанням як опорного нерозгерметизованого п'єзокварцового резонатора АТ-зрізу такого ж типу і з такими самими вихідними характеристиками. Кожний з досліджуваних п'єзокварцових сенсорів, а також опорний п'єзокварцовий резонатор підключали до окремих, подібних за характеристиками автогенераторів коливань. Ці автогенератори за допомогою формувача сигналу різницевої частоти з'єднували за диференційною схемою з засобом виміру частоти, наприклад, з електроннорахунковим частотоміром. П'єзокварцовий сенсор з покриттям, що пропонується, і опорний п'єзокварцовий резонатор розміщували у камері, куди вводили певну кількість того чи іншого аналіту. Унаслідок збігу характеристик резонаторів температура при дослідженнях однаково впливала як на п'єзоелектричний сенсор, так і на опорний п'єзокварцовий резонатор. Тому включені за диференційною схемою автогенератори видавали на виході формувача різницевої частоти сигнал, що відповідає тільки хемосорбції аналіту покриттям сенсора. Величину цього сигналу вимірювали електронно-рахунковим частотоміром. Результати, що отримані, приведені на Фіг.4, 5 і 6 (всі виміри для коректного порівняння результатів виконані при температурі близько 25°С). Як видно з кінетичної залежності, зображеної на фігурі 4, п'єзокварцовий сенсор з покриттям у виді біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(II) дихлори 41161 10 ду досить швидко реагує на толуол (постійна часу біля 3хв.) і доволі швидко (менше ніж за 2хв.) майже повністю відновлює свої початкові характеристики (релаксує) після припинення дії на нього аналіту (після виведення з камери аналіту). Залежність величини відгуку сенсора з покриттям у виді біс-4-(3-фенілпрошлпіридин)цинк(II) дихлориду від концентрації толуолу - майже лінійна (фігура 5). Як свідчать результати дослідження роботи сенсорів з покриттям, що заявляється, за умов дії на них таких аналітів, як бензол і гексан (фігура 6), такі сенсори демонструють високу селективність до толуолу (величина відгуку сенсорів зі згаданим покриттям на наявність бензолу більш ніж у двічі менша за величину відгуку на толуол, на гексан такі сенсори майже не реагують). Слід зауважити, що з огляду на формулу (стор. 2) чутливість п'єзоелектричних сенсорів з покриттям, що пропонується, до толуолу можна значно підвищити шляхом використання як підкладок сенсорів п'єзорезонаторів з більшою початковою частотою пластини п'єзоелектрика (зокрема - п'єзокварца). Таким чином, застосування як хемосорбційного покриття п'єзоелектричних сенсорів на толуол нової координаційної сполуки 3d-перехідного металу (біс-4-(3-фенілпропілпіридин)цинк(ІІ) дихлориду) забезпечує селективність і швидкодію визначення концентрації толуолу в виробничих приміщеннях або атмосфері біля промислових підприємств, лінійну залежність величин відгуків таких сенсорів від концентрації толуолу. Промислова придатність Хемосорбційне покриття п'єзоелектричних сенсорів датчиків, що заявляється, може бути легко відтворене промисловим шляхом і забезпечує можливість одержання високих показників сенсорів. 11 41161 12 13 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 41161 Підписне 14 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601