Спосіб утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот

Реферат: Спосіб утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот шляхом охолодження реакційної маси при інтенсивному перемішуванні та обробки водно-лужним розчином. В головну фракцію, що містить сірковуглець, додають водний розчин органічних добавок із класу амінів у вигляді солянокислих солей концентрацією 15-70 % мас., охолоджують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до температури 0-5 °C з наступним додаванням водно-лужного розчину. UA 70039 U (54) СПОСІБ УТИЛІЗАЦІЇ СІРКОВУГЛЕЦЮ ГОЛОВНОЇ ФРАКЦІЇ СИРОГО БЕНЗОЛУ КОКСОХІМІЧНИХ ВИРОБНИЦТВ ТА ПЕСТИЦИДНИХ ПРЕПАРАТІВ НА ОСНОВІ ПОХІДНИХ ХЛОРВМІСНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ UA 70039 U UA 70039 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до галузі коксохімічного виробництва, а саме переробки високотоксичного сірковуглецю головної фракції сирого бензолу та способів переробки непридатних до використання токсичних пестицидних препаратів, зокрема хлорвмісних арилокси-, арил- та алкілкарбонових кислот та їх похідних. Відомий спосіб технічного очищення нафтового газу від сірковмісних сполук типу сірководню та сірковуглецю шляхом електролізу їх водних розчинів із виділенням на аноді елементного Сульфуру, а на катоді молекулярного Гідрогену та тонкодисперсного Карбону [Пат. РФ № 6 2287617, МПК С25В 1/100, B01D 53/48, B01D 53/52, С01В 17/05, опубл. 20.11.2006, Бюл. № 32, 2006 р]. Недоліками даного способу є наступні: висока енергоємність процесу та утворення вторинних продуктів: тонкодисперсного Карбону та Сульфуру, виділення та розділення яких потребує додаткового хімічного обладнання та супроводжується утворенням значної кількості вторинних розчинів; обмеженість використання в промисловості, оскільки заявлений спосіб стосується лише очищення газових сумішей H2S+CS2 нафтохімічного видобування та не стосується очищення головних фракцій сирого бензолу коксохімічних виробництв. Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних арилокси-, арил- та алкіл- карбонових кислот, який включає обробку водного розчину ПП амібен, банвел Д водним, + водно-спиртовим або спиртовим розчином лугу NaOH, KОН або М2СО3 (М = K, Na) та водними 2+ розчинами солей металів загальної формули МХ2 (М = Ni, Cu, Co, Zn; X - Cl, NO3, ½SO4, CH3COO) з наступним виділенням солей складу MY2·nH2O (Y - аніон органічної кислоти, яка 6 входить до складу пестицидного препарату) [Пат. України № 75667, МПК В09В 3/00, A62D 3/00, опубл. 15.05.06, Бюл. № 5, 2006 р.]. Недоліками даного способу є: здорожчення технології утилізації через використання водно-спиртових або спиртових розчинів; збільшення матеріальних та енергозатрат через двостадійність запропонованої технології утилізації з отриманням кінцевих солей хлорвмісних арилкарбонових кислот. Відомий спосіб переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних арилкарбонових кислот шляхом обробки водним розчином кислоти НХ (X = C1, NO3, ½SO4) концентрації 5-96 % мас. у мольному співвідношенні пестицидний препарат: НХ = 1,0:1,1, витримуванням реакційної маси при інтенсивному перемішуванні до 30 хв та температурі 4090 °C, наступним її охолодженням та виділенням осаду арилкарбонової кислоти загальної формули І: R 2 R 1 (І) COOH R 35 3 R 1 4 3 2 4 де R =R = Сl, R =NH2, R = Н; 1 2 4 3 R = ОСН3, R =R = СІ, R = Н; 1 2 3 4 R =OCH3, R =R =R =Cl. Для виділення амонієвої солі загальної формули II:  H2 NR2 X (II) 40 45 50 де R = СН3, С2Н5, X = ClNO3, ½SO4, фільтрат додатково обробляють активованим вугіллям, нагрівають до температури 50-80 °C і фільтрують з наступним упарюванням, охолодженням та фільтруванням другого фільтрату. У випадку пестицидного препарату хлорамбен кислоту НХ (Х = Cl, NO3, ½SO4) додають, 9 контролюючи кислотність реакційної маси до pH=7 [Пат. України № 48145, МПК В09В 3/00, опубл. 10.03.2010, Бюл. № 5, 2010 р.]. Недоліками даного способу є: обмежені можливості використання через отримання органічних амонієвих солей лише з алкільними радикалами СН3 та С2Н5; втрати вторинних амінів через підвищену леткість внаслідок проведення реакції при температурах, вищих ніж температури кипіння цих речовин і, як наслідок, невисокий вихід кінцевих органічних амонієвих солей. 1 UA 70039 U 5 10 Найбільш близьким за технічною суттю є спосіб очищення головної фракції сирого бензолу коксохімічного виробництва від сірковуглецю шляхом обробки водно-лужним розчином, що 9 містить полярні органічні добавки із класу амінів і амідів [Пат. України № 43462, МПК С01В 21/00, опубл. 25.08.2009, Бюл. № 16, 2009 р.], а саме - додаванням водно-лужного розчину, концентрацією 20-75 % мас., охолодженням реакційної маси при інтенсивному перемішуванні 1 2 до температури 0-40 °C, наступним додаванням алкіл- та діалкіламінів HNR R в кількості 1,15 моль на 1 моль сірковуглецю, витримуванням реакційної маси протягом години та наступним додаванням до реакційної маси 0,55-0,65 моль водного розчину солі металу, інтенсивному перемішуванні при температурі 50-80 °C протягом 30 хв та виділенням із неї діалкілдитіокарбаматів металів загальної формули III: R 1 N R C 1 20 25 30 35 40 45 50 3 C 2 R 1 N S (III) 2 1 15 Me S 2 R S S де R =R = СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9; 1 2 R = Н, R = СН3, С2Н5, C3H7, C4H9; 2+ Me = Сu, Со, Zn, Ni, Mn, Fe, Sn, Pb, Hg, Cd, Mg, Ba, Ca, Sr. Недоліками даного способу є наступне: підвищена леткість реагентів внаслідок проведення реакції при температурі 0-40 °C та, в результаті, менший вихід кінцевих метал-хелатів S-, р-та d-металів; обмеження практичного використання даного способу у різних технічних галузях та в органічному синтезі через непоказання можливості отримання метал-хелатів загальної 1 2 формули [R R NC(=S)S]nMe, де n=1,3; - значні витрати, пов'язані з використанням дорогих алкіл- та діалкіламінів при 1 2 співвідношенні НNR R : CS2=1,15:1,00. В основу корисної моделі поставлена задача створення способу утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, в якому за рахунок введення нових операцій та їх послідовності досягається утворення діалкілдитіокарбаматів s-, р- та d-металів потенціальних поліфункціональних добавок до індустріальних мастил, ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу та латексів, селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості та ефективних протекторів радіаційного захисту, а стосовно хлорвмісних пестицидних препаратів - похідних арилкарбонових кислот як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики. Позитивне рішення по способу утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот, що заявляється, досягається завдяки тому, що в раніше опублікованому способі переробки пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних арилкарбонових 9 кислот [Пат. України № 48145, МПК В09В 3/00, опубл. 10.03.2010, Бюл. № 5, 2010 р.] переробку пестицидних препаратів проводили за схемою: 2 4 1 2 4 3 1 2 3 4 де R =R =Cl, R =NH2, R =H; R =OCH3, R =R =Cl, R =H; R =OCH3, R =R =R =Cl; R=CH3, C2H5, X = Cl, NO3, ½SO4. При цьому амінну складову виділяли у вигляді сполуки 2, а похідні хлорвмісних арилкарбонових кислот у вигляді сполуки 3, відділяючи їх фільтруванням. З фільтрату, додатково обробленим активованим вугіллям, нагрітим до 50-80 °C, упареним та знову охолодженим, виділяли амінну складову пестицидних препаратів у вигляді сполуки 2. В заявленій корисній моделі запропонована більш глибока схема переробки похідних хлорвмісних карбонових кислот та сумісного хімічного зв'язування сірковуглецю головної фракції, що утворюється в процесі коксохімічного виробництва. В патенті на корисну модель, що заявляється, запропоновано використовувати водний розчин сполуки 2 у вигляді солянокислої солі H2NR2Cl при обробці головної фракції коксохімічного виробництва наступним реагентним методом: 2 UA 70039 U + H2NR2Cl R2NH3+CS2 + MeOH + MeOH xR2NC(=S)SMe R2NH+MeCl+H2O R2NC(=S)SMe+H2O + Me'Anx R2NC(=S)S + 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 , + ’ 2+ x , Me' + xMeAn 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ де R = СН3, С2Н5; Me=Na , K ; Me =Mg , Ca , Sr , Ba , Sn , Pb , Cu , 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ + Zn , Co , Ni , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag ; An = Cl, NO3, ½SO4; x=1-3. Поставлена задача вирішується тим, що в способі утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот в головну фракцію, що містить сірковуглець, додають водний розчин органічних добавок із класу амінів у вигляді солянокислих солей концентрацією 15-70 % мас., охолоджують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до температури 0-5 °C з наступним додаванням водно-лужного розчину в сумарній кількості 0,20-0,25 моль лугу на 0,1 моль солянокислої органічної амонієвої (амінної) солі та 0,1 моль сірковуглецю головної фракції, витримують реакційну масу протягом 1,0-2,0 год., нагрівають до 30-50 °C та додають еквівалентну кількість солей s-, р- та d-металів у вигляді водних розчинів; інтенсивно перемішують реакційну масу протягом 15-30 хв та виділяють із неї суміш діалкілдитіокарбаматів 2+ 2+ 2+ s-, p- та d-металів загальної формули [R2NC(=S)S]xMe', де R = СН3, С2Н5, Me' = Mg , Ca , Sr , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ + Ba , Sn , Pb , Cu , Zn , Co , Ni , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag ; x=1-3 та хлоридів МеСl, де + + Me=Na , K . Для розділення діалкілдитіокарбаматів [R2NC(=S)S]xMe' та хлоридів МеСl, їх суміш розчиняють в мінімальному об'ємі дистильованої води та відфільтровують погано розчинні діалкілдитіокарбамати s-, p- та d-металів. Конкретні приклади реалізації способу, що заявляється. Приклад 1. Переробка сірковуглецю головної фракції коксохімічного виробництва до диметилдитіокарбаматів s-металів (Me' = Mg, Ca, Sr, Ba). В двогорлу колбу-реактор, обладнану механічною мішалкою, зворотним холодильником та льодовою банею, завантажують 0,1 моль сірковуглецю в складі головної фракції сирого бензолу та при інтенсивному перемішуванні додають водний розчин диметиламіну солянокислого в кількості 0,1 моль концентрацією 70 % мас, далі доводять температуру реакційної маси до 05 °C. До реакційної маси по краплинах додають водний розчин натрію гідроксиду в кількості 0,25 моль, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні витримують реакційну масу протягом 1 год., далі нагрівають до 50 °C та додають еквівалентну кількість катіонів s-металів: Mg, Ca, Sr, Ba, інтенсивно перемішують протягом 30 хв та виділяють суміш диметилдитіокарбаматів s-металів [(CH3)2NC(=S)S]2Me' та натрій хлориду. До відфільтрованої суміші доливають мінімальний об'єм дистильованої води, необхідний для повного розчинення натрій хлориду. Диметилдитіокарбамати s-металів фільтрують, ретельно промиваючи, висушують та зважують. Вихід диметилдитіокарбаматів s-металів складає 38,29-43,84 % (див. таблицю). Приклад 2. Переробка сірковуглецю головної фракції коксохімічного виробництва до діалкілдитіокарбаматів р-металів (Me' = Sn, Pb). В двогорлу колбу-реактор, обладнану механічною мішалкою, зворотним холодильником та льодовою банею, завантажують 0,1 моль сірковуглецю в складі головної фракції сирого бензолу та при інтенсивному перемішуванні додають водний розчин диметил- чи діетиламіну солянокислого в кількості 0,1 моль концентрацією 40 % мас., далі доводять температуру реакційної маси до 0-5 °C. До реакційної маси по краплинах додають водний розчин калій гідроксиду в кількості 0,2 моль, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні витримують реакційну масу протягом 1,5 год., далі нагрівають до 40 °C та додають еквівалентну кількість катіонів р-металів: Sn, Pb, інтенсивно перемішують протягом 20 хв та виділяють суміш діалкілдитіокарбаматів р-металів [R2NC(=S)S]xMe' та калію хлорид. До відфільтрованої суміші доливають мінімальний об'єм дистильованої води, необхідний для повного розчинення калію хлориду. Діалкілдитіокарбамати р-металів фільтрують, ретельно промиваючи, висушують та зважують. Вихід діалкілдитіокарбаматів р-металів складає 77,6393,11 % (див. таблицю). Приклад 3. Переробка сірковуглецю головної фракції коксохімічного виробництва до діалкілдитіокарбаматів d-металів (Me' = Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Cr, Cd, Hg, Mn, Ag). 3 UA 70039 U 5 10 В двогорлу колбу-реактор, обладнану механічною мішалкою, зворотним холодильником та льодовою банею, завантажують 0,1 моль сірковуглецю в складі головної фракції сирого бензолу та при інтенсивному перемішуванні додають водний розчин диметил- чи діетиламіну солянокислого в кількості 0,1 моль концентрацією 15 % мас., далі доводять температуру реакційної маси до 0-5 °C. До реакційної маси по краплинах додають водний розчин натрію гідроксиду в кількості 0,2 моль, розчиненому в мінімальній кількості води та при енергійному перемішуванні витримують реакційну масу протягом 2 год., далі нагрівають до 30 °C та додають еквівалентну кількість катіонів d-металів: Cu, Zn, Co, Ni, Fe, Cr, Cd, Hg, Mn, Ag, інтенсивно перемішують протягом 15 хв та виділяють суміш діалкілдитіокарбаматів d-металів [R2NC(=S)S]xMe', де х = 1-3 та натрій хлориду. До відфільтрованої суміші доливають мінімальний об'єм дистильованої води, необхідний для повного розчинення натрію хлориду. Діалкілдитіокарбамати d-металів фільтрують, ретельно промиваючи, висушують та зважують. Вихід діалкілдитіокарбаматів d-металів складає 31,22-96,23 % (див. таблицю). Таблиця Фізико-хімічні характеристики діалкілдитіокарбаматів металів загальної формули [R2NC(=S)S]xMe' Групи елементів згідно з положенням в ПС* 1 Метал Замісники Брутто-формула 1 M, /моль г Вирахувано, % мас. Колір tпл. (з Вихід, Знайдено, % сполуки розкл.)°С % мас.** 2 Me X R R N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mg 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Mg 264 білий >250 42,56 Са 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Ca 280 білий >300 43,84 Sr 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Sr 328 білий >300 39,54 Ва 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Ba 377 білий >250 38,29 Sn 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Sn 359 жовтий 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Pb 447 світло-сір. 172-177 77,63 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Pb 503 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Cu 304 коричневий 182-187 96,23 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Cu 360 коричневий 191-195 95,41 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Zn 305 білий 255-260 92,08 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Zn 361 білий 149-159 93,23 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Co 299 зелений 259-263 80,46 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Co 355 зелений 225-230 78,06 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Ni 299 світло-зел. 267-274 92,75 2 C2H5 C2H5 C10H20S4N2Ni 355 світло-зел. 222-225 95,39 3 СН3 СН3 C9H18S6N3Fe 416 чорний 127-134 67,23 3 C2H5 C2H5 C15H30S6N3Fe 500 чорний 178-180 81,21 3 СН3 СН3 C9H18S6N3Cr 412 темно-зел. s-метали р-метали Pb Сu жовтув.білий 153-156 88,31 192-195 93,11 Zn Со d-метали Ni Fe Cr 15 4 >200 78,88 Me 11 10,58 10,27 9,99 9,61 8,54 8,32 7,42 7,27 7,80 7,46 6,26 5,93 5,56 5,36 9,22 8,97 7,78 7,42 9,16 8,95 7,74 7,56 9,36 9,03 7,88 7,67 9,37 9,17 7,89 7,53 10,09 9,78 8,39 8,19 10,18 9,88 12 9,18 8,92 14,29 14,02 26,71 26,43 36,35 36,06 33,05 32,69 46,28 46,12 41,13 40,84 20,90 20,61 17,65 17,48 21,38 20,98 18,06 17,71 19,68 19,47 16,58 16,18 19,62 19,28 16,52 16,38 13,41 13,99 11,15 10,72 12,60 12,28 UA 70039 U Продовження таблиці 1 2 3 4 5 6 7 8 Сr 3 С2Н5 С2Н5 C15H30S6N3Cr 496 синій >300 31,22 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Cd 352 світложов. >300 90,30 2 С2Н5 С2Н5 C10H20S4N2Cd 408 білий Hg 2 СН3 СН3 C6H12S4N2Hg 441 сірий Mn 3 С2Н5 С2Н5 C15H30S6N3Mn 499 Ag 1 С2Н5 С2Н5 C5H10S2NAg 256 Cd d-метали кор.фіол. жовтобіл. 9 10 22194,08 223 15972,65 163 65-71 90,67 12592,11 129 11 8,46 8,24 7,94 7,73 6,85 6,42 6,35 6,11 8,41 8,35 5,47 5,29 12 10,47 10,18 31,85 31,66 27,48 27,06 45,48 45,20 10,99 10,67 42,11 41,93 Примітки: * - перелік прийнятих скорочень: ПС - періодична система хімічних елементів Д. І. Менделєєва, біл. - білий, жов. - жовтий, жовтув. - жовтуватий, зел. - зелений, кор. - коричневий, рож. - рожевий, сір. - сірий, фіол. - фіолетовий; ** - вміст Нітрогену визначали методом К'єльдаля [Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. 2-е доп. - М.: Химия.-1975 р. - С. 94-104], а металів атомно-адсорбційним методом. 5 10 Наведені вище приклади способу утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот свідчать про можливість ефективного очищення головної фракції від сірковуглецю з утворенням діалкілдитіокарбаматів S-, р- та d-металів потенціальних поліфункціональних добавок до індустріальних мастил, ультраприскорювачів вулканізації гумових сумішей на основі натуральних та синтетичних каучуків дієнового типу та латексів, селективних флотаційних реагентів в гірничодобувній промисловості та ефективних протекторів радіаційного захисту, а у випадку хлорвмісних пестицидних препаратів - похідних арилкарбонових кислот як хімічних реактивів для хімічної синтетичної практики. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 25 30 1. Спосіб утилізації сірковуглецю головної фракції сирого бензолу коксохімічних виробництв та пестицидних препаратів на основі похідних хлорвмісних карбонових кислот шляхом охолодження реакційної маси при інтенсивному перемішуванні та обробки водно-лужним розчином, який відрізняється тим, що в головну фракцію, що містить сірковуглець, додають водний розчин органічних добавок із класу амінів у вигляді солянокислих солей концентрацією 15-70 % мас., охолоджують реакційну масу при інтенсивному перемішуванні до температури 05 °C з наступним додаванням водно-лужного розчину в сумарній кількості 0,20-0,25 моль лугу на 0,1 моль солянокислої органічної амонієвої (амінної) солі та 0,1 моль сірковуглецю головної фракції, витримують реакційну масу протягом 1,0-2,0 год., нагрівають до 30-50 °C та додають еквівалентну кількість солей s-, p- та d-металів у вигляді водних розчинів; інтенсивно перемішують реакційну масу протягом 15-30 хв та виділяють із неї суміш діалкілдитіокарбаматів 2+ 2+ 2+ s-, p- та d-металів загальної формули [R2NC(=S)S]xMe', де R = СН3, С2Н5, Me' = Mg , Ca , Sr , 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ + Ba , Sn , Pb , Cu , Zn , Co , Ni , Fe , Cr , Cd , Hg , Mn , Ag ; x=1-3, та хлоридів MeCl, де + + Me=Na ,K . 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для розділення діалкілдитіокарбаматів [R2NC(=S)S]xMe' та хлоридів МеСl, їх суміш розчиняють в мінімальному об'ємі дистильованої води та відфільтровують погано розчинні діалкілдитіокарбамати s-, p- та d-металів. Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5