Нерозпорошуваний гетерний сплав та пристрій для сорбції водню

1. Нерозпорошуваний гетерний сплав для сорбції водню, що містить, мас. %: 50-80 Zr, 10-20 Y, решта 5-40 М, де М вибрано з групи, яка складається з Аl, Fe, Сr, Mn, V або сумішей цих елементів, і який на діаграмі трикомпонентних сплавів, у масових відсотках, знаходиться в межах многокутника, визначеного наступними точками: a) 50% Zr- 10% Y - 40% М, b) 50% Zr - 20% Y - 30% М, C2 2 (19) 1 3 газом, але кожного разу, коли створюють високий вакуум або звільняють газ від водню, існують механізми, які спричиняють повторне входження водню у систему; такими механізмами в основному є вивільнення газу із стінок контейнера і проникнення водню крізь ці стінки із зовні, що таким чином призводить до виникнення проблем під час роботи зазначених виробів. Внаслідок дії таких механізмів, водень також є основним чинником залишкового тиску в системах ультра високого вакууму (УВВ), таких як прискорювачі частинок, якими користуються в дослідницьких роботах. Відомо, що для видалення цього водню застосовують нерозпорошувані гетерні матеріали (відомі як НГМ (NEG)), тобто матеріали, які можуть хімічно , зв'язувати молекули водню, а також інших газів, таких як водяна пара, кисень і оксид карбону. Гетерні матеріали взагалі є металами перехідних III, IV і V груп або сплавами їх з іншими елементами, взагалі з перехідними металами або алюмінієм. Більшість з використовуваних гетерних матеріалів є сплавами на основі титану і, зокрема, цирконію. Ці матеріали і їх використання для сорбції газів з вакуумованих просторів або з інертних газів добре відомі та їх описано у багатьох патентах, наприклад, US 3 203 901 (де наведено сплави цирконій-алюміній), US 4 071 335 (сплави цирконій-нікель), US 4 306 887 (сплави цирконій-залізо), US 4 312 669 (сплави цирконій-ванадій-залізо), US 4 668 424 (сплави цирконій-нікель-рідкісноземельні елементи з факультативним додаванням одного або більше інших металів), US 4 839 085 (сплави цирконій-ванадій-Е сплави, де Ε є елементом, вибраним з Fe, Ni, Μn і ΑΙ), US 5 961 750 (сплави цирконій-кобальт-рідкісноземельні елементи). Крім того, оскільки це стосується сорбції водню, то використання ітрію або твердих сумішей, які вміщують цей елемент, є також відомим. Патент US 3 953 755 описує використання цього елементу (захищеного тонкими шарами інших металів) усередині газорозрядних ламп. В патенті GB 1 248 184 описано використання твердих сумішей або інтерметалічних сполук ітрію з іншими металами для сорбції водню в різних пристроях. За цим патентом ітрій так чи інакше присутній у формі окремої фази у достатній кількості для забезпечення гетерної (газопоглинальної) функції, так що гетерні властивості композицій на базі цього патенту є по суті такими як і у чистого ітрію. Ця характеристика також може бути забезпечена тим, що з багатьма металами, наведеними у патенті (цирконій, титан, ніобій, гафній, молібден, тантал, вольфрам і ванадій), ітрій не утворює ні сполук, ні сплавів, а з іншими металами (алюміній, берилій, кобальт, мідь, залізо, магній, нікель, марганець і цинк) ітрій формує тільки інтерметалічні сполуки, а не сплави (див. книгу "Constitution of Binary Alloys", First Supplement, edited by R.P. Elliot, McGraw-Hill, 1965 ("Структура Бінарних Сплавів", Перший додаток, за редакцією Р. П. Елліота, видавництво МакҐроГілл, 1965), і кількості ітрію наведені там є такими, що у композиції цей елемент зберігається з надлишком відносно кількості, яка може бути обмежена у формі інтерметалічних сполук, внаслідок чого принаймні частина його залишається у формі чис 86653 4 того металу. Нарешті, в публікації WO 03/029502 описано композиції ітрій-ванадій і ітрій-олово, які збагачено ітрієм; у цьому випадку властивості матеріалу щодо сорбції водню, є також по суті такими як і у чистого ітрію. Функцією металів, доданих до ітрію, які описано у цих двох останніх документах, є, головним чином, покращення сорбції водню завдяки газопоглинанню. НГМ матеріали виявляють властивості сорбції щодо водню, відмітні від властивостей сорбції щодо інших газів. Якщо для більшості газів хімічна сорбція цими сплавами є необоротною, то сорбція водню НГМ матеріалами є рівноважним процесом, оборотним в залежності від температури: сорбція водню є ефективною при відносно низькій температурі (нижче 200-400°С, в залежності від хімічної композиції матеріалу), але він вивільняється при більш високих температурах. Рівноважні ознаки цих металів щодо сорбції водню представляють графічно з допомогою кривих, які показують, при різних температурах, рівноважний тиск водню у сплаві в залежності від концентрації водню у НГМ матеріалі. Іншою ознакою НГМ матеріалу є те, що, для забезпечення їх функціонування, вони взагалі потребують початкової термальної активації при температурах в межах приблизно 300°С-900°С протягом від декількох хвилин до декількох годин в залежності від композиції матеріалу. Перевагою НГМ матеріалу, який застосовують для сорбції водню, є низький рівноважний тиск водню і низька температура активації. Серед попередньо наведених НГМ матеріалів матеріалами з кращими характеристиками сорбції водню (низький рівноважний тиск) є сплави цирконій-алюміній, сплави цирконій-кобальтрідкісноземельні елементи та ітрій. Серед цих матеріалів сплави цирконій-алюміній мають високу температуру активації: для проведення доброї активації цих сплавів не потрібно занадто довгого часу для активації їх при температурах вище, ніж 700°С; ця характеристика робить їх не придатними для деяких пристроїв, так як, камера, яку потрібно утримувати вільною від водню, має скляні стінки, наприклад термоси або деякі лампи. Ітрій і композиції за патентом GB 1 248 184 (які, як було показано раніш, є функціонально такі самі як і чистий ітрій) працюють добре тільки, якщо підтримувати відносно високі температури, більші, ніж приблизно 600°С. Сплави цирконій-кобальтрідкісноземельні елементи потребують нижчих температур активації і роботи, але мають гірші властивості щодо сорбції водню (особливо рівноважний тиск), ніж такі ж властивості ітрію. Метою винаходу є створення нерозпорошуваних гетерних сплавів для сорбції водню, зокрема, гетерних сплавів, які мають комбінацію рівноважного тиску водню і температури активації, яка є кращою у порівнянні з відомими НГМ матеріалами. Згідно з винаходом цієї мети досягнуто нерозпорошуваними гетерними сплавами, які мають 5080мас.% Zr, 10-20мас.% Y, решта 5-40% М, де Μ вибрано з групи, яка складається з АІ, Fe, Cr, Μn, V. або сумішей цих елементів. 5 Винахід далі буде описано з посиланнями на креслення, де: - на Фіг.1 показано діаграму трикомпонентних сплавів, в якій представлено граничні кількості елементів у можливих композиціях НГМ сплавів за винаходом; - на Фіг.2а-2г показано деякі можливі нерозпорошувані гетерні пристрої, виготовлені з використанням сплавів за винаходом; - на Фіг.3 і 4 показано рентгенівські спектри двох переважних сплавів за винаходом; - на Фіг. 5, 6 і 7 представлено діаграми, які показують характеристики сорбції водню деякими сплавами за винаходом і деякими порівняльними сплавами. Для здійснення винаходу придатні такі сплави, склад яких у масових процентах, відображений на діаграмі трикомпонентних сплавів (Фіг.1), знаходиться в многокутнику, визначеному точками: a) Zr 54% - Υ 1% - Μ 45% b) Zr 50% - Υ 5% - Μ 45% c) Zr 50% - Υ 20% - Μ 30% d) Zr 75% - Υ 20% - Μ 5% e) Zr80%-Υ 15% - Μ 5% f) Zr 80% - Υ 1% - Μ 19% де М означає елемент, вибраний з групи, що складається з алюмінію, заліза, хрому, марганцю, ванадію або суміші цих елементів. Один з перших переважних сплавів за винаходом, представлений точкою g на Фіг.1, є такий, в якому композиція у масових процентах складає Zr 69% - Υ 10% - Fe 21%; другий переважний сплав за винаходом, представлений точкою h на фіг. 1, є такий, в якому композиція у масових процентах складає Zr 61% -Υ 20% - Fe 19%. Сплави за винаходом можуть бути приготовлені плавленням в печі шматків або порошків металів-інгредієнтів у взаємовідношеннях, що відповідають бажаній кінцевій композиції. Переважними є технології дугової плавки в інертних газах, наприклад, в аргоні під тиском 3х104 Паскаля (Ра); або в індукційній печі під вакуумом або в атмосфері інертного газу. Але, можливо пристосувати і інші технологій, які є загально відомими у металургії для виготовлення сплавів. Плавлення потребує температур вище приблизно 1000°С. На відміну від композицій за патентом GB 1 248 184 і заявкою WO 03/029502, що були описані вище, де ітрій присутній як окрема фаза, яку змішано тільки механічно з іншими компонентами, матеріали за винаходом то - фактично справжні сплави, як видно на рентгенівських дифракційних спектрах на Фіг.3 і 4, що буде пояснено далі з посиланнями на приклади. Для виготовлення гетерних пристроїв, в яких використовують сплави за винаходом у формі таблеток тільки з гетерного матеріалу або виготовлені з такого матеріалу або на підкладці, або у контейнері, переважно використовувати сплави у формі порошку з розмірами частинок взагалі менше 250мкм, переважно між 40 і 125мкм. Використання частинок більших розмірів призводить до надлишкового зменшення робочої поверхні (площі поверхні на одиницю маси) матеріалу, з відповідним погіршенням властивостей по сорбції газу, 86653 6 зокрема при температурах менших приблизно 200°С, хоча їх використання є можливим і є потрібним у деяких випадках, використання часток розміром менше за 40мкм призводять до проблем при виконання операцій при виробництві гетерних пристроїв. Форми, в яких гетерні пристрої можуть бути виготовлені, використовуючи сплави за винаходом, є дуже різноманітні, включаючи таблетки, сформовані або тільки з порошків гетерних сплавів або на металевій підкладці. В обох випадках порошки можуть ущільнюватися або стисненням, або шляхом спікання. Таблетки з стиснених порошків можуть застосовуватися тільки, наприклад, для тепло ізоляції термосу. Коли порошки нанесені на підкладку, то взагалі в якості матеріалу підкладки використовують сталь, нікель або сплави на базі нікелю. Підкладка може бути тільки у вигляді стрічки, на поверхню якої порошки сплаву нанесені для адгезії або холодною прокаткою або спіканням після нанесення, використовуючи різні технології; гетерні пристрої, отримані з таких стрічок використовують у лампах. Підкладка може бути виконана як робочий контейнер різноманітних форм, в якому взагалі порошки введені шляхом спресовування або навіть без нього у деяких пристроях, які мають контейнер з пористою мембраною, яка є проникною для потоку газу і яка утримує порошки. Деякі з цих можливих пристроїв проілюстровані на Фіг.2а2г: на Фіг.2а показана таблетка 20, виготовлена з спресованих порошків тільки НГМ сплаву; на Фіг.2б показаний НГМ пристрій 30 сформований як металева стрічка 31, на якій знаходяться порошки НГМ сплаву; на Фіг.2в показаний поперечний переріз НГМ пристрою 40 з верхнім отвором 42, який має всередині ГМНВ сплав 43; на Фіг.2г показаний поперечний переріз НГМ пристрою 50, який містить металевий контейнер 51, всередині якого знаходиться НГМ сплав 52, а верхній отвір контейнера закритий пористою мембраною 53. НГМ сплави за винаходом можуть бути активовані за допомогою обробки або протягом декількох хвилин при температурі 500°С, або протягом одного або двох годин при температурі приблизно 300°С, що є більш м'якими умовами, ніж звичайно потрібні для сплавів цирконій-алюміній (температури приблизно 800-900°С); крім того вони показують кращі властивості щодо сорбції водню при температурах нижчих за ті, які потрібні при використанні ітрію або відомих композицій, які включають цей елемент. Далі винахід буде проілюстрований на наступних прикладах. Ці приклади не обмежують винахід, а описують деякі приклади, щоб показати спеціалістам як на практиці реалізувати винахід і отримати добрий результат. Приклад 1 В цьому прикладі описується приготування декількох сплавів за винаходом. Серію сплавів виготовляють починаючи з підготовки компонентних елементів у порошковій формі і зважування порошків у бажаному відношенні, як це наведено у наступній таблиці, де показані маси у грамах кожного елемента і тип елемента Μ для різних зразків: 7 86653 8 Таблиця 1 № зразка 1 2 3 4 5 б 7 8 9 Метал Μ Fe Fe Fe Fe Fe Mn Cr Al V Zr (грами) 69 61 65 64 74 70 77,5 75,5 63 Порошки перемішують і насипають у охолоджуваний водою мідний тигель печі для дугового плавлення в атмосфері аргону під тиском 3x104 Па (так звана технологія "холод-земля". Температура, якої було досягнуто при перемішування під час плавлення складає приблизно 2000°С, цю температуру підтримують протягом приблизно 5 хвилин. Так як приготування має місце в умовах високого термального градієнту, то щоб підвищити однорідність сплаву будь-яке плавлення повторюють чотири рази. Злитки, отримані охолодженням після чотирьох плавлень, подрібнюють, а отриманий порошок просівають, отримуючи фракцію з частинок розміром між 40 і 105мкм. Композиції за зразками 1 і 2 відповідають точкам g і h відповідно на тримірній діаграмі на Фіг.1. Частину порошків цих двох зразків використовують для отримання рентгенівських дифрактометричних спектрів, які показано на Фіг.3 і 4 для зразків відповідно 1 і 2. Залишок порошків зразків 1 і 2 і порошків інших зразків використовують для приготування таблеток для кожного зразка, які далі використовують для наступних випробувань; таблетки отримують пресуванням 120мг порошків кожного зразка під тиском 2000кг/см2.Приклад 2 (порівняльний)Цей приклад стосується приготування зразка сплаву, виготовленого з цирконію, кобальту, міш-металу (міш-метал - це комерційна суміш лантану і рідко земельних металів); характеристики і спосіб приготування цього сплаву описані у патенті США 5 961 750. Зважують 80,8г цирконію, 14,2г кобальту і 5,0г міш-металу, який має приблизно такий склад у масових процентах: 50% церію, 30% лантану, 15% неодиму і решта - інші рідко земельні метали. Повторюють процедуру, описану у прикладі 1, також для приготування у цьому випадку набору ідентичних таблеток. Далі цей зразок зазначатимемо як зразок 10. Приклад 3 (порівняльний) Цей приклад стосується приготування суміші, яка має таку ж саму композицію у масових процентах, що і зразок 1 у прикладі 1, але утворену з порошків сплаву цирконію і заліза тільки з порошками ітрію. Сплав цирконій-залізо отримують подібно до того, як описано у прикладі 1, починаючи з того, що 69г цирконію і 21г заліза, обидва у вигляді порошків, плавлять, дозволяючи їм затвердіти, подрібнюють отриманий злиток і відбирають фракцію з розміром частинок між 40 і 105мкм шляхом про Μ (грами) 21 19 20 26 16 20 12,5 14,5 27 Υ (грами) 10 20 15 10 10 10 10 10 10 сіювання. Потім, додають 10г порошкового ітрію, який має такий самий розмір частинок, до отриманих порошків; з цієї суміші порошків приготовляють набір ідентичних таблеток, як це описано у прикладі 1. Далі цей зразок буде позначений як зразок 11. Приклад 4 Тест на сорбцію водню проводять на таблетці кожного з зразків 1, 2, 10 і 11. Всі таблетки активують при 500°С протягом 10 хвилин. Тести на сорбцію водню проводять згідно технології, яка описана у стандарті ASTM F 798-82 (стандарт американського товариства спеціалістів по випробуванню матеріалів) з температурою випробування 400°С і тиском водню 4x10-3 Па; як кажуть, ці тести мають місце при "динамічних умовах", так як камера для тестування живиться змінними потоками водню, які регулюють за допомогою системи із зворотнім зв'язком, щоб мати постійний тису водню на таблетку при тестуванні. На Фіг.5 графічно показані результати цих тестів у вигляді швидкості сорбції, S, яка виміряна у кубічних сантиметрах сорбованого водню на секунду і на грам сплаву (см3/с x г), як функції кількості сорбованого водню, Q, виміряної у кубічних сантиметрах газу помножених на тиск сорбції у Паскалях і визначений на грам сплаву (см3х Па/г); нумерація кривих на фігурі відповідає нумерації зразків (товсті лінії означають зразки за винаходом, тонкі - порівняльні зразки 10 і 11). Приклад 5 Виміряють рівноважний тиск водню іншої таблетки зразка 1, яка приготовлена як описано у прикладі 1. Вимірна система складається із скляної колби, яка з'єднана з помпою через уловлювач рідкого азоту, який допомагає підтримувати фоновий тиск під час тестування; зразок нагрівають із зовні колби радіо частотами за допомогою індуктора. Систему вакуумують поки залишковий тиск не досягне 1 x 10-4 Па. При помпуванні зразок активується нагріванням за допомогою радіо частот при температурі 700°С протягом години. Наприкінці процесу активації зразок доводять до температури 600°С і колбу відключають від помпи. Виміряну кількість водню вводять у колбу і вимірюють варіації тиску з допомогою ємкісного манометра; величина тиску, при якій система стабілізується, забезпечує рівноважний тиск у цих умовах. Таку процедуру повторюють декілька разів, кожного разу вводячи у систему різну кількість водню. 9 Отримують виміри тисків рівноваги, при відомому об'ємі системи і вазі сплаву, тобто отримують концентрацію водню, сорбованого сплавом при різних умовах. Величини рівноважного тиску, Р, які виміряні у гектопаскалях (гПа), показані на діаграмах на Фіг.6 (крива 1) в залежності від концентрації сорбованого водню, С, яка виміряна у кубічних сантиметрах газу, помножених на тиск сорбції і визначений на грам сплаву (см3 х гПа/г). Для порівняння, на діаграмі Фіг.6 також показані дві криві, які показують рівноважний тиск водню двох відомих матеріалів, прийнятних для сорбції водню, а саме, сплав цирконій-кобальт-мішметал зі складом за зразком 10 (крива 10) і сплав цирконій-алюміній за патентом США 3 203 901 (крива зазначена Zr-AI); криві 10 і Zr-AI, показані штрих пунктирними лініями, які є усередненими даними, отриманими з багатьох експериментальних випробувань, які були проведені в минулому з відомими сплавами при тих самих умовах, які були описані вище у прикладі 1. Приклад 6 Проводять серію тестів сорбції водню на всіх зразках 1 і 3 до 11. Ці серії тестів проводять в так званих "статичних умовах", так як водень подають у вимірну камеру послідовними дозами, ізолюючи камеру між двома послідовними дозами, на відміну від безперервної подачі; вимірна система і процедура описані детально у роботі "The properties of some zirconium-based gettering alloys for hydrogen isotope storage and purification", C. Boffito et al., published in Journal of Less-Common Metals (1984), vol. 104, page 149 ("Властивості деяких гетерних сплавів на основі цирконію для зберігання ізотопного водню і очищення"). Тести проводять при наступних умовах: - початковий тиск водню у кожній дозі = 1 x 10-1 гПа; - гетерна температура = 400°С; - немає гетерної активації. Результатом цих тестів є криві на Фіг.7, які показують для кожного зразка швидкість помпування водню, S (виражену у см3/с), як функцію кількості сорбованого водню, Q (виражену у см3хгПа); нумерація кривих відповідає нумерації зразків. Отримані результати експериментальних тестів, описаних вище, обговорюються далі. Дифрактограми, показані на Фіг.3 і 4, стосуються Zr-Y-Fe сплавів, які вміщують 10% і 20% за масою ітрію, відповідно; дифрактограми показують інтенсивність піків (І, у довільних одиницях, д.о.) в залежності від кута (2q) відбиття; вертикальні лінії, 86653 10 показані на спектрі, при кутах 2q відповідно приблизно 28,3°, 31,2°, 32,3° і 42,6°, представляють положення і відносні інтенсивності піків чистого ітрію. Головні піки на обох дифрактограмах не збігаються з піками ітрію; крім того, сплав, який має 10мас.% ітрію, по суті не має піків в положеннях, які відповідають чистому ітрію, таким чином підтверджуючи, що у цьому випадку ітрій присутній повністю у сплаві з цирконієм і залізом, а у випадку композиції з 20мас.% ітрію, "плечі", які можуть бути приписані ітрію, можна бачити у місцях головних піків. Діаграма на Фіг.5 підтверджує, що сплави за винаходом мають властивості сорбції водню принаймні однакові з відомими сплавом цирконійкобальт-міш-метал, який вважають особливо прийнятним для сорбції цього газу; крім того, сплави за винаходом зрозуміло є кращими для сорбції водню відносно суміші Zr-Fe сплав і чистий ітрій у прикладі 3 (крива 11), і це також підтверджує, що ітрій утворює активний, прийнятний сплав у композиції за винаходом (особливо показовим є порівняння властивостей сорбції водню зразків 1 і 11, які є номінально ідентичними композиціями цих двох зразків). Діаграма на Фіг.7 показує подібні результати: всі композиції за винаходом (криві 1 і 3-9) показують властивості сорбції водню, які є кращими, ніж властивості сплаву у прикладі 2 (крива 10), який широко застосовують для сорбції водню, а також суміші у прикладі 3 (крива 11). Нарешті, крива 1 на Фіг.6 показує тенденцію змінності рівноважного тиску водню таблетки зразка 1, у порівнянні з подібними графіками для відомих сплавів, які широко використовують для сорбції водню. Знову ж, ця діаграма показує, що сплав за винаходом при тій самій температурі активації (700°С) і температурі тесту (600°С) показує рівноважний тиск водню, який явно нижче, приблизно на порядок величини, відносно порівняльних сплавів. Сплави за винаходом мають величини рівноважного тиску водню, а також температури активації і робочі, що є нижчими, ніж у відомих сплавів; в той же час, сплави за винаходом мають більш низькі температури активації і робочі, ніж ітрій; це може бути завдяки тому факту, що на відміну від відомих матеріалів, в цьому випадку ітрій реально утворює відповідні сплави з іншими присутніми елементами. 11 86653 12 13 86653 14 15 86653 16 17 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 86653 Підписне 18 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601