Спосіб синтезу у водному середовищі фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з позаплощинними b-кетоестератними лігандами

Реферат: Спосіб синтезу біс(-кетоестерато)фталоціаніну цирконію (IV) або гафнію (IV) здійснюють шляхом взаємодії дихлорид- (оксо- чи дигідроксо-)фталоціанін цирконію або гафнію з кетоестерами у співвідношенні фталоціанін: -кетоестер від 1:2 до 1:4, при нагріванні у воді від 25 до 100 °C, протягом від 2 до 24 годин, необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. UA 85648 U (54) СПОСІБ СИНТЕЗУ У ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ ФТАЛОЦІАНІНОВИХ КОМПЛЕКСІВ ЦИРКОНІЮ ТА ГАФНІЮ З ПОЗАПЛОЩИННИМИ -КЕТОЕСТЕРАТНИМИ ЛІГАНДАМИ UA 85648 U UA 85648 U Корисна модель належить до галузі координаційної хімії, а саме способу одержання фталоціанінових комплексів металів (IVB групи) з позаплощинними -кетоестератними лігандами, відповідно формулі (1). R4 O R2 R3 R4 O R2 R3 O O O O M N N N N N N 5 10 15 20 25 30 35 N N (1), де М = Zr або Hf; де кожен R2 та R3 незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; R4 є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом; або R2 і R4 разом утворюють С3-С6циклоалкіл. Даний екологічно чистий спосіб синтезу може бути використаний для створення фотопровідних матеріалів [1], каталізаторів [2], сенсорів [3], медичних препаратів для фотодинамічної терапії [4]. Відомий спосіб отримання комплексів металофталоціанінів з позаплощинними лігандами ґрунтується на реакції вільних лігандів з фталоціанінатами цирконію чи гафнію дихлоридами у середовищі апротонного розчинника, а саме бензолу, хлорованих бензолів або толуолу з наступним частковим випарюванням розчинника та осадженням комплексу гексаном чи петролейним естером [5]. Недоліком відомого способу є використання пожежонебезпечних та токсичних розчинників. Як найближчий аналог способу отримання фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з позаплощинно координованими -кетоестератними лігандами взятий спосіб синтезу фталоціанінатів цирконію та гафнію з аксіально координованими -кетоестератними лігандами, виходячи з дихлоридофталоціанінатів цирконію та гафнію й -кетоестерів у середовищі толуолу чи ксилолу як розчинника [6]. Недоліками найближчого аналога способу є необхідність використання великої кількості легкозаймистих та екологічно небезпечних розчинників. В основу корисної моделі взято спосіб взаємодії дихлоридо-(або окси- чи дигідрокси)фталоціанінатів цирконію та гафнію з -кетоестерами в водному середовищі необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. Запропонований спосіб синтезу в літературі не описаний. Він може бути використаний для створення нових матеріалів для радіоелектроніки, комп'ютерних технологій, медицини, каталізу тощо. В процесі розробки нових підходів до синтезу змішанолігандних комплексів цирконію та гафнію, було не очікувано виявлено, що дихлоридофталоціанінат цирконію та дихлоридофталоціанінат гафнію взаємодіють з -кетоестерами у водному середовищі, в широкому діапазоні температур. Таким чином, поставлену задачу щодо вилучення з технологічного процесу одержання біс(-кетоестерато)фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію таких небезпечних речовин, як хлорбензол та толуол можна вирішити шляхом використання води як розчинника. До того ж, використання води призводить до можливості зниження температури проведення технологічного процесу (tкип.(води) = 100 °C, tкип.(толуолу) = 1 UA 85648 U 110,6 °C, tкип.(ксилолу) = 144 °C), що має ряд економічних та екологічних переваг, наприклад, таких як економія електроенергії. Синтез проводять за реакцією, наведеною на схемі: R4 O R3 O N N N N N O O , H2O N 15 20 25 30 35 40 N N N N 10 O O M N N 5 R2 R3 R2 N N O O R4 M R4 O R2 R1 R1 R3 N N , де М = Zr або Hf; R1 є атомом хлору, гідроксигрупа або разом два R1 утворюють оксогрупу; де кожен R2 та R3 незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; R4 є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом, або R2 і R4 разом утворюють С3-С6циклоалкіл. Приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. ПМР спектри записували на ЯМР спектрометрі Varian (300 MHz) у дейтерохлороформі (CDCl 3) з використанням тетраметилсилану (TMS) як внутрішнього стандарту. (Перелік скорочень: синглет - с, дублет - д., мультиплет - м., квартет - кв., триплет - т.). Вміст металів визначали титрометричним методом із застосуванням трилону Б. Похибка визначення становить ±0,5 %. Приклад 1. Отримання фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV) з аксіально 2 3 координованими -кетоестератними лігандами (R , R = алкіл). 500 мг 0,74 ммоль РсМСl2 (500 мг PcZrCl2 або 564 мг PcHfCl2) суспендують в 15 мл води, після чого додають 1,60 ммоль -кетоестеру і нагрівають при температурі кипіння протягом 4 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Для біс(метил-3-оксобутаноато)фталоціанінату цирконію вихід 260 мг (42 %). Вміст Zr: розраховано 10,92 %; знайдено 11,13 %. Для біс(метил-3-оксобутаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 375 мг (55 %). Вміст Hf: розраховано 19,40 %; знайдено 19,30 %. Для біс(етил-3-оксобутаноато)фталоціанінату цирконію: вихід 420 мг (66 %). Вміст Zr: розраховано 10,57 %; знайдено 10,60 %. ПМР: 9,46-9,10 (м., Аr, 8Н), 8,10-7,95 (м., Аr, 8Н), 3,57 (м., 2СН, 2Н), 3,54-3,40 (м., СН2, 2Н), 3,09-2,84 (м., СН2, 2Н), 1,29 (т., СН3, 3Н), 1,07 (т., СН3, 3Н), 0,96 (т., СН3, 3Н), 0,75 (т., СН3, 3Н). Для біс(етил-3-оксобутаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 450 мг (64 %). Вміст Hf: розраховано 18,78 %; знайдено 18,85 %. ПМР: 9,50-9,36 (м., Аr, 8Н), 8,13-8,09 (м., Аr, 8Н), 3,56 (м., 2СН, 2Н), 3,54-3,44 (м., СН2, 2Н), 3,12-2,84 (м., СН2, 2Н), 1,30 (т., СН3, 3Н), 1,07 (т., СН3, 3Н), 0,96 (т., СН3, 3Н), 0,77 (т., СН3, 3Н). Для біс(ізопропіл-3-оксобутаноато)фталоціанінату цирконію вихід 198 мг (30 %). Вміст Zr: розраховано 10,24 %; знайдено 10,12 %. ПМР: 9,51-9,29 (м., Аr, 8Н), 8,15-8,07 (м., Аr, 8Н), 4,16 (м., СН, Н), 3,97 (м., СН, Н), 3,55 (дд., 2СН, 2Н), 1,52 (д., СН3, 3Н), 1,31 (д., СН3, 3Н), 1,12 (с, СН3, 3Н), 0,89 (с, СН3, 3Н), 0,23 (д., СН3, 3Н), 0,12 (д., СН3, 3Н). Для біс(ізопропіл-3оксобутаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 202 мг (28 %). Вміст Hf: розраховано 18,24 %; знайдено 18,15 %. ПМР: 9,49-9,30 (м., Аr, 8Н), 8,15-8,08 (м., Аr, 8Н), 4,10 (м., СН, Н), 3,93 (м., СН, Н), 3,49 (дд., 2СН, 2Н), 1,53 (д., СН3, 3Н), 1,27 (д., СН3, 3Н), 1,12 (а, СН3, 3Н), 0,89 (а, СН3, 3Н), 0,22 (д., СН3, 3Н), 0,09 (д., СН3, 3Н). Для біс(трет-бутил-3-оксобутаноато)фталоціанінату цирконію вихід 204 мг (30 %). Вміст Zr: розраховано 9,92 %; знайдено 9,85 %. ПМР: 9,43-9,39 (м., Аr, 8Н), 8,21-8,17 (м., Аr, 8Н), 3,55 (с, СН, Н), 3,36 (с, СН, Н), 1,57 (с, 3СН 3, 9Н), 1,48 (с, СН3, 3Н), 1,43 (с, СН3, 3Н), 0,54 (с, СН3, 3Н), 0,43 (с, 2СН3, 6Н). 2 UA 85648 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Для біс (трет-бутил-3-оксобутаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 150 мг (20 %). Вміст Hf: розраховано 17,72 %; знайдено 17,65 %. ПМР: 9,40-9,35 (м., Аr, 8Н), 8,20-8,13 (м., Аr, 8Н), 3,51 (с, СН, Н), 3,34 (с, СН, Н), 1,54 (с, 3СН3, 9Н), 1,45 (с, СН3, 3Н), 1,41 (с, СН3, 3Н), 0,53 (с, СН3, 3Н), 0,43 (с, 2СН3, 6Н). Для біс(етил-3-оксогексаноато)фталоціанінату цирконію вихід 163 мг (24 %). Вміст Zr: розраховано 9,92 %; знайдено 9,90 %. ПМР: 9,31-9,28 (м., Аr, 8Н), 8,16-8,13 (м., Аr, 8Н), 3,49 (м., 2СН, 2Н), 3,05 (м., СН2, 2Н), 2,87 (м., СН2, 2Н), 1,59 (а, 2СН3, 6Н), 1,29 (м., СН2, 2Н), 0,93 (м., СН2, 2Н), 0,64 (м., СН2, 2Н), 0,43 (т., СН3, 3Н), 0,23 (м., СН2, 2Н), 0,09 (т., СН3, 3Н). Для біс(етил-3-оксогексаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 152 мг (21 %). Вміст Hf: розраховано 17,72 %; знайдено 17,60 %. ПМР: 9,33-9,27 (м., Аr, 8Н), 8,18-8,16 (м., Аr, 8Н), 3,42 (м., 2СН, 2Н), 3,01 (м., СН2, 2Н), 2,83 (м., СН2, 2Н), 1,59 (с, 2СН3, 6Н), 1,30 (м., СН2, 2Н), 0,93 (м., СН2, 2Н), 0,64 (м., СН2, 2Н), 0,54 (м., СН2, 2Н), 0,39 (т., СН3, 3Н), 0,08 (т., СН3, 3Н). Приклад 2. Отримання фталоціанінатів цирконію (IV) та гафнію (IV) з аксіально 2 3 координованими -кетоестератними лігандами (R = феніл, R = алкіл). 564 мг (0,74 ммоль) PcHfCl2 суспендують в 15 мл води, після чого додають 307 мг (1,60 ммоль) етил-3-оксо-3фенілпропаноату і нагрівають при температурі кипіння протягом 6 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Для біс(етил-3-оксо-3-фенілпропаноато)фталоціанінату гафнію: вихід 199 мг (25 %). Вміст Hf: розраховано 16,51 %; знайдено 16,44 %. ПМР: 9,58-9,14 (м., Аr, 8Н), 8,29-8,04 (м., Аr, 8Н), 7,80 (м., С6Н5, Н), 7,73 (м., С6Н5, Н), 7,10 (д., С6Н5, 4Н), 6,77-6,69 (дд., С6Н5, 4Н), 4,35 (дд., 2СН, 2Н), 3,82 (м., СН2, 2Н), 3,16 (м., СН2, 2Н), 0,96 (тт., 2СН3, 6Н). Для біс(етил-3-оксо-3фенілпропаноато)фталоціанінату цирконію вихід 170 мг (25 %). Вміст Zr: розраховано 9,24 %; знайдено 9,18 %. ПМР: 9,69-9,09 (м., Аr, 8Н), 8,28-8,06 (м., Аr, 8Н), 7,83 (м., С6Н5, Н), 7,71 (м., С6Н5, Н), 7,12 (д., С6Н5, 4Н), 6,78-6,68 (дд., С6Н5, 4Н), 4,39 (дд., 2СН, 2Н), 3,85 (м., СН2, 2Н), 3,22 (м., СН2, 2Н), 0,97 (тт., 2СН3, 6Н). Приклад 3. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) та гафнію (IV) з аксіально координованими етил-2-оксо-1-циклопентанкарбоксилатними лігандами. 0,74 ммоль PcМСl2 (М = Zr, Hf) суспендують в 15 мл води, після чого додають 250 мг (1,60 ммоль), етил-2-оксо-1циклопентанкарбоксилату і нагрівають при температурі кипіння протягом 3 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Для біс-(етил-2-оксо-1-циклопентанкарбоксилато)фталоціанінату цирконію вихід 189 мг (28 %). Вміст Zr: розраховано 9,99 %; знайдено 10,07 %. ПМР: 9,42-9,22 (м., Аr, 8Н), 8,14-8,03 (м., Аr, 8Н), 3,84 (м., 2СН, 2Н), 3,70 (м., СН2, 2Н), 2,95(к., С5Н5, 2Н), 2,38-2,27 (м., С5Н5, 4Н), 1,68 (м., С5Н5, 4Н), 1,05 (т.т., 2СН3, 6Н). Для біс-(етил-2-оксо-1-циклопентанкарбоксилато)фталоціанінату гафнію: вихід 215 мг (29 %). Вміст Hf: розраховано 17,80 %; знайдено 17,75 %. ПМР: 9,40-9,21 (м., Аr, 8Н), 8,11-8,03 (м. Аг, 8Н), 3,81 (м., 2СН, 2Н), 3,72 (м., СН2, 2Н), 2,92 (к., С5Н5, 2Н), 2,35-2,27 (м., С5Н5, 4Н), 1,65 (м., С5Н5, 4Н), 1,03 (т.т., 2СН3, 6Н). Приклад 4. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з аксіально координованими кетоестератними лігандами у присутності триетиламіну. 500 мг (0,74 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 15 мл води, після чого додають 208 мг (1.60 ммоль) етил-3-оксобутаноату, 0,1 мл триетиламіну і нагрівають при 70 °C протягом 2 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 370 мг (58 %). Вміст Zr: розраховано 10,57 %; знайдено 10,65 %. ПМР: 9,46-9,10 (м., Аr, 8Н), 8,10-7,95 (м., Аr, 8Н), 3,57 (м., 2СН, 2Н), 3,54-3,40 (м., СН2, 2Н), 3,09-2,84 (м., СН2, 2Н), 1,29 (т., СН3, 3Н), 1,07 (т., СН3, 3Н), 0,96 (т., СН3, 3Н), 0,75 (т., СН3, 3Н). Приклад 5. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з аксіально координованими кетоестератними лігандами у присутності 1,4-діазабіцикло[2.2.2|октану (DABCO). 337 мг (0,5 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 20 мл води, після чого додають 195 мг (1,50 ммоль) етил-3-оксобутаноату, 220 мг (2.0 ммоль) DABCO і нагрівають при температурі 50 °C протягом 6 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою, метанолом. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 С. Вихід 224 мг (52 %). Вміст Zr: розраховано 10,57 %; знайдено 10,51 %. ПМР: 9,46-9,10 (м., Аr, 8Н), 8,10-7,95 (м., Аr, 8Н), 3,57 (м., 2СН, 2Н), 3,54-3,40 (м., СН2, 2Н), 3,09-2,84 (м., СН2, 2Н), 1,29 (т., СН3, 3Н), 1,07 (т., СН3, 3Н), 0,96 (т., СН3, 3Н), 0,75 (т., СН3, 3Н). Джерела інформації: 3 UA 85648 U 5 1. Ильчук Г.А., Климова Н.В., Коньков О.И. и др. // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т. 38, № 9. - С. 1056-1060. 2. Напаек М., Heckmann Н. // Eur. J. Inorg. Chem. - 1998. - Р.367. 3. Zhou R., Josse F., Gopel W.// Appl. Organomet. Chem. - 1996. - V. 10, № 8. - P. 557-577. 4. Гейниц А.В., Сорокатый А.Е., Ягудаев Д.М., Трухманов Р.С. // Лазерная медицина. - 2007. - Т. 11, вып. 3. - С. 42-46. 5. Buchler J.W., Folz M, Habets H., J. van Kaam, Rohbock K. //Chem. Ber. - 1976. - 109. - 1477. 6. Tomachynski L.A., Chernii V.Ya., Kolotilova Yu.Yu., Chernega A.N., Howard Ju.A.K., Volkov S.V. // Inorganica Chimica Acta. - 2007. - V.360. - P. 1493-1501. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб синтезу біс(-кетоестерато)фталоціаніну цирконію (IV) або гафнію (IV) формули (1) R4 O R2 R3 R4 O R2 R3 O O O O M N N N N N N N N 15 , (1) 20 де М=Zr або Hf; де кожен R2 та R3 незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; R4 є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом; або R2 і R4 разом утворюють С3-С6циклоалкіл, який відрізняється тим, що дихлорид- (оксо- чи дигідроксо-)фталоціанін цирконію або гафнію формули (2) R1 R1 N N N N M N N N N (2), 25 1 1 де R є атомом хлору, гідроксигрупа або разом два R утворюють оксогрупу, піддають взаємодії з -кетоестерами формули (3): 4 UA 85648 U R4 R 5 O O R3 O (3), у співвідношенні фталоціанін:-кетоестер від 1:2 до 1:4, при нагріванні у воді від 25 до 100 °C, протягом від 2 до 24 годин, необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5