Спосіб синтезу фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з позаплощинними b

Реферат: Спосіб синтезу біс(β-дикетонато)фталоціаніну цирконію (IV) або гафнію (IV) формули (1) R4 R2 R3 R4 R2 R3 O O O M N N N N N N N N , (1) де Μ = Zr або Hf; 2 3 де кожен R та R незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; 4 R є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом, який відрізняється тим, що дихлорид- (оксо- чи дигідроксо-) фталоціанін цирконію або гафнію формули (2) UA 79344 U (12) UA 79344 U R R 1 1 N N N N M N N N N , (2) 1 1 де R є атомом хлору, гідроксигрупа, або разом два R утворюють оксогрупу піддають взаємодії з β-дикетонами формули (3) R4 R2 R3 O O , (3) у співвідношенні фталоціанін:β-дикетон від 1:2 до 1:4, при нагріванні у воді від 25 до 100 °C, протягом від 2 до 24 годин, необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. UA 79344 U Корисна модель належить до галузі координаційної хімії, а саме до способу одержання фталоціанінових комплексів металів (IVB групи) з позаплощинними β-дикетонатними лігандами, відповідно формули (1). R4 R2 R3 R4 R2 R3 O O O M N N N N N N N N 5 10 15 20 25 30 35 40 , (1) де Μ = Zr або Hf; де кожен R та R незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; 4 R є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом. Даний екологічно чистий спосіб синтезу може бути використаний для створення чутливих органічних фоторецепторів в електрофотографічному друку та пристроях для зберігання інформації [1], каталізаторів [2], медичних препаратів для лікування злоякісних новоутворень[3]. Відомий спосіб отримання β-дикетонатних комплексів металофталоціанінів ґрунтується на реакції β-дикетонатів металів з фталоціанінатом літію в тетрагідрофурані, з наступним випарюванням розчинника, екстракцією толуолом, концентруванням отриманого розчину та його охолодженням до -20 °C [4]. Недоліками відомого способу є, по-перше, багатостадійність, тобто необхідність попереднього отримання β-дикетонатів металів; по-друге, синтетична недоступність деяких βдикетонатних комплексів металів; по-третє, труднощі безпосередньо пов'язані з проведенням синтезу: випарювання, екстракція, охолодження до низьких температур (-20 °C). Як прототип способу отримання фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію з позаплощинно координованими β-дикетонатними лігандами нами взято спосіб синтезу фталоціанінатів титану, цирконію та гафнію з аксіально координованими β-дикетонатними лігандами, виходячи з дихлоро- (оксо- чи дигідроксо-) фталоціанінів титану, цирконію та гафнію й β-дикетонів у середовищі толуолу чи хлорбензолу, як розчинника [6]. Недоліками способу-прототипу є необхідність використання великої кількості легкозаймистих та екологічно небезпечних розчинників. В основу запропонованої корисної моделі взято спосіб взаємодії дихлоро- (або оксо- чи дигідроксо) фталоціанінів цирконію та гафнію з β-дикетонами в водному середовищі необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. Запропонований спосіб синтезу в літературі не описаний. Він може бути використаний для створення нових матеріалів для радіоелектроніки, комп'ютерних технологій, медицини, каталізу тощо. В процесі розробки нових підходів до синтезу змішанолігандних комплексів цирконію та гафнію, не очікувано, було виявлено, що дихлоро фталоціанін цирконію та дихлоро фталоціанін гафнію взаємодіють з β-дикетонами у водному середовищі, в широкому діапазоні температур. Таким чином, поставлену задачу щодо вилучення з технологічного процесу одержання біс(βдикетонато)фталоціанінових комплексів цирконію та гафнію таких небезпечних речовин, як хлорбензол та толуол можна вирішити шляхом використання води як розчинника. До того ж, використання води призводить до можливості зниження температури проведення технологічного процесу (tкип(води) = 100 °C, tкип(толуолу) = 110.6 °C, tкип(хлорбензолу) = 131 °C). Синтез проводять за реакцією, наведеною на схемі: 1 UA 79344 U R4 R2 R4 R1 R1 R2 R3 M R3 R4 R2 H2 O R3 O O O N N O N M O N N N N N N N -2HCl N N N N N N , 5 10 15 20 25 30 35 40 45 де Μ = Zr або Hf; 1 1 R є атомом хлору, гідроксигрупа, або разом два R утворюють оксогрупу; 2 де кожен R та R незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; 4 R є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом. Приклади, що підтверджують можливість здійснення корисної моделі. ПМР спектри записували на ЯМР спектрометрі Varian (300 MHz) у дейтерохлороформі (CDCl3) з використанням тетраметилсилану (TMS) як внутрішнього стандарту (Перелік скорочень: синглет - с, мультиплет - м., квартет - кв., триплет - т.) Вміст металів визначався титриметричним методом з застосуванням трилону Б. Похибка визначення становить 0,5 %. Приклад 1. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з аксіально координованими ацетилацетонатними лігандами (PcZr(CH3COCHCOCH3)2). 500 мг (0,74 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 15 мл води, після чого додають 160 мг (1,60 ммоль) ацетилацетону і нагрівають при температурі кипіння протягом 3 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 297 мг (50 %). (Вміст Zr: розраховано 11,36 %; знайдено 11,02 %). ПМР: 9,46 (8Н, м., Ar), 8,16 (8Н, м., Ar), 4,25 (2Н, с, СН), 1,23 (12Н, с, CH3). Приклад 2. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з аксіально координованими ацетилацетонатними лігандами (PcZr(CH3COCHCOCH3)2) у присутності триетиламіну. 500 мг (0,74 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 15 мл води, після чого додають 160 мг (1.60 ммоль) ацетилацетону, 0,1 мл триетиламіну і нагрівають при 70 °C протягом 5 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 310 мг (52 %). (Вміст Zr: розраховано 11,36 %; знайдено 11,10 %). ПМР: 9,50 (8Н, м., Ar), 8,11 (8Н, м., Ar), 4,28 (2Н, с.,СН), 1,25 (12Н, с, CH3). Приклад 3. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з позаплощинно координованими бензоїлтрифторацетильними (btfa) лігандами (PcZr(CF3COCHCOPh)2). 337 мг (0,5 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 20 мл води, після чого додають 324 мг (1,50 ммоль) btfa нагрівають при температурі кипіння протягом 3 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою, метанолом. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 220 мг (43 %). (Вміст Zr (%): розраховано 8,58; знайдено 8,65). ПМР: 9,28 (8Н, м., Ar), 8,20 (8Н, м., Ar), 7,59 (2Н, кв., С6Н5), 7,22 (4Н, к., С6Н5), 7,01 (4Н, т., С6Н5), 5,48 (2Н, с, СН). Приклад 4. Отримання фталоціанінату цирконію (IV) з позаплощинно координованими бензоїлтрифторацетильними лігандами (PcZr(CF3COCHCOPh)2) у присутності 1,4діазабіцикло[2,2,2]октану (DABCO). 337 мг (0,5 ммоль) PcZrCl2 суспендують в 20 мл води, після чого додають 324 мг (1,50 ммоль) btfa, 220 мг (2.0 ммоль) DABCO і нагрівають при температурі 50 °C протягом 6 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою, метанолом. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 250 мг (48 %). (Вміст Zr: розраховано 8,58 %; знайдено 8,45 %). ПМР: 9,27 (8Н, м., Ar), 8,21 (8Н, м., Ar), 7,56 (2Н, кв., С6Н5), 7,25 (4Н, кв., С6Н5), 6,96 (4Н, т., С6Н5), 5,52 (2Н, с, СН). Приклад 5. Отримання фталоціанінату гафнію (IV) з позаплощинно координованими дибензоїлметанатними лігандами (PcHf(PhCOCHCOPh)2)· 381 мг (0,5 ммоль) PcHfCl2 суспендують в 20 мл води, додають 268,8 мг (1,2 ммоль) дибензоїлметану і нагрівають при температурі 80 °C протягом 3 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою, метанолом. Отриманий осад сушать 2 UA 79344 U 5 10 15 20 під вакуумом при 60 °C. Вихід 410 мг (72 %). (Вміст Hf: розраховано 15,69 %; знайдено 15,50 %). ПМР: 9,37 (8Н, м„ Аг), 8,02 (8Н, м.5 Аг), 7,39 (2Н, кв., С6Н5), 7,08 (4Н, кв., С6Н5), 6,65 (4Н, т., С6Н5) 5,06, (2Н, с, СН). Приклад 6. Отримання фталоціанінату гафнію (IV) з позаплощинно координованими 3метилпентан-2,4-діонатними лігандами (РсHf(СН3СОС(СН3)СОСН3)2) 762 мг (1,0 ммоль) PcHfCl2 суспендують в 20 мл води, додають 250,8 мг (2,2 ммоль) 3метилпентан-2,4-діону і нагрівають при температурі 80 °C протягом 5 годин. Далі реакційну суміш фільтрують гарячою, твердий залишок промивають водою, метанолом. Отриманий осад сушать під вакуумом при 60 °C. Вихід 68 %. (Вміст Hf: розраховано 19,46 %; знайдено 19,28 %). ПМР: 9,48 (8Н, м., Ar), 8,17 (8Н, м., Ar), 1,27 (4СН3, с, 12Н), 0,70 (2СН3, с, 6Н). ДЖЕРЕЛА ІНФОРМАЦІЇ: 1. Law K.Y. // Chem. Rev.-1993.-93. - Р. 449. 2. Hanack Μ. and Heckmann Η. //Eur. J. Inorg. Chem.-1998. - P. 367. 3. Decreau R., Viola Α., Richard M.J., Jeunet Α., and Julliard M. //J. Porphyrins Phthalocyanines.1998.-2. - P. 405. 4. Guilard R., Dormond Α., Belkalem M., Anderson J.E., Liu Y.H., and Kadish K.M. //Inorg. Chem.1987.-26. - P. 1410. 5. Buchler J.W., Folz M., Habets H., J. van Kaam, Rohbock K. //Chem. Ber.-1976.-109.-1477. 6. UA 38909 A. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 Спосіб синтезу біс(β-дикетонато)фталоціаніну цирконію (IV) або гафнію (IV) формули (1) R4 R2 R3 R4 R2 R3 O O O M N N N N N N N N 30 , (1) де Μ = Zr або Hf; 2 3 де кожен R та R незалежно є С1-6алкілом, необов'язково заміщеним фтором; необов'язково заміщеним арилом; 4 R є воднем, С1-6алкілом, галогеном або арилалкілом, який відрізняється тим, що дихлорид- (оксо- чи дигідроксо-) фталоціанін цирконію або гафнію формули (2) 3 UA 79344 U R R 1 1 N N N N M N N N N , (2) 1 1 де R є атомом хлору, гідроксигрупа, або разом два R утворюють оксогрупу піддають взаємодії з β-дикетонами формули (3) R4 R2 R3 O 5 O , (3) у співвідношенні фталоціанін:β-дикетон від 1:2 до 1:4, при нагріванні у воді від 25 до 100 °C, протягом від 2 до 24 годин, необов'язково в присутності органічної або неорганічної основи. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4