Спосіб одержання матеріалів на основі гідроксидів або оксидів полівалентних металів

1. Спосіб одержання матеріалів на основі гідроксидів або оксидів полівалентних металів, що включає приготування водного розчину солі полівалентного металу або суміші солей принаймні двох полівалентних металів, нейтралізацію цього розчину при перемішуванні лужним або кислим реагентом з утворенням спочатку золю, а потім гелю, і наступну обробку гелю до одержання готового матеріалу, який відрізняє ться тим, що процес нейтралізації проводять у дві стадії: на першій стадії сольовий розчин частково нейтралізують реагентом до початку незворотного утворення осаду, після чого на другій стадії при перемішуванні проводять подальшу нейтралізацію сольового розчину розчином відповідного реагенту, який додають в один прийом або шляхом безперервного змішування потоків сольового розчину та розчину нейтралізуючого реагенту. 2 (19) 1 3 85863 Винахід відноситься до хімічної технології виробництва матеріалів на основі гідроксидів і оксидів металів, зокрема гідроксидів і оксидів титану та цирконію, які можуть бути використані як сорбенти, каталізатори або їх носії, та для одержання поруватої кераміки. Відомі способи приготування порошків гідратованих оксидів металів шляхом поступової та безперервної нейтралізації в одну стадію водних розчинів простих солей металів лугами, переважно аміаком [1]. Ці способи прості, але питома поверхня та поруватість одержуваних матеріалів дуже низькі, тому що золь-гель процеси при цьому не мають місця. Більш досконалий спосіб приготування порошків діоксиду титану та цирконію з високими питомою поверхнею та сорбційним об'ємом пор і вузьким розподілом пор за радіусами полягає в додаванні водних розчинів хлористих солей титану та цирконію до водного розчину аміаку до одержання кінцевого рН осадження »10,5 з наступною відмивкою осаду та обробкою його розчинами гідроксидів амонію, натрію, калію або цетилтриметиламоній броміду при 100°С [2]. Недоліком цього способу є неможливість одержання матеріалу у сферично-гранульованому вигляді, придатному для використання в крупномасштабних сорбційних та каталітичних процесах або у формі об'ємних виробів. При використанні в сорбційних колонах порошки створюють великий гідродинамічний опір, тому роблять процеси очищення мало ефективними. Відомі золь-гель способи одержання гідроксидів металів шляхом гідролізу органопохідних металів, переважно алкоксидів [3]. В органо-водному середовищі, переважно у водно-спиртовому, проводять гідроліз висококонцентрованих алкоксидів металів кислотами, переважно НСl, або лугами, переважно аміаком. При цьому має місце зольгель процес, в результаті якого одержують матеріали з високою питомою поверхнею та низькою поруватістю. Недоліками цього способу є високі вартість і токсичність вихідних матеріалів та практична неможливість одержання гідроксидів у сферично-гранульованому вигляді і в промислових масштабах, необхідних для виробництва сорбентів та каталізаторів або їх носіїв. Відомі способи одержання сферогранульованих високодисперсних матеріалів на основі гідратованих оксидів цирконію, титану, олова і інших металів електролізом їх хлористих солей [4-10]. Способи включають операцію вилучення соляної кислоти з водних розчинів цих солей шляхом розкладання її на електродах на водень і хлор при пропусканні електричного струму. В результаті видалення соляної кислоти відбуваються гідроліз і наступна поліконденсація гідроксилвмісних сполук металів з утворенням колоїдних висококонцентрованих розчинів (золів) відповідних гідратованих оксидів. Одержані золі подрібнюють на краплі, які направляють у розчин аміаку або іншого лугу для затвердіння. По одному із цих способів [4] одер 4 жують сферогранульований матеріал на основі гідроксиду або оксиду цирконію. Цей спосіб включає такі стадії: розчинення карбонату цирконію в соляній кислоті до співвідношення в розчині Cl/Zr в межах 0,8-1,8; електроліз хлоридного розчину при 40-100°С до співвідношення в розчині Cl/Zr в межах 0,2-0,5, введення в золь, що утворився, розчинної сполуки металу III гр упи Періодичної системи елементів, диспергування золю в "гелююче" середовище, переважно у розчин аміаку, відокремлення утворених гель-сфер, їх відмивку, висушування і термообробку. Недоліками таких способів є: нестабільне відтворювання результатів від синтезу до синтезу, обумовлене неконтрольованими побічними процесами на електродах, складність апаратного оформлення технологічного процесу, його велика енергоємність та трудомісткість і, як наслідок, висока вартість одержуваного продукту. Окрім того, одержуваний продукт через використання висококонцентрованих розчинів має дуже низьку поруватість (сорбційний об'єм пор 0,080,12см 3/г) і, як наслідок, уповільнену кінетику сорбції. Відомі також численні способи одержання гідрогелів гідроксидів полівалентних металів "методом внутрішнього гелювання", який в ядерній технології називається КЕМА - процесом [10-21]. В цих методах в якості нейтралізуючого агента використовують аміак, що виділяється при термічному розкладанні деяких органічних сполук, стійких при кімнатній температурі. В способах [11, 15-17] оксид алюмінію та алюмохромогель у вигляді сфер та мікросфер отримували шляхом змішування при 1-3°С розчинів основного хлориду алюмінію і азотнокислого хрому з розрахованою кількістю гексаметилентетраміну (уротропіну); одержану суміш краплями або у вигляді емульсії подавали в колону з маслом, нагрітим до 70-80°С. При нагріванні уротропін розкладався з утворенням аміаку, який нейтралізував кислі солі алюмінію та хрому, в результаті чого краплі розчину перетворювались у тверді гранули гідрогелю. Недоліком цих методів є використання дефіцитного, недешевого гексаметилентетраміну та необхідність підвищених температур. Крім того, в результаті розкладу уротропіну виділяється високотоксичний формальдегід, який важко видаляється з кінцевого продукту. Більш досконалими являються способи одержання гідратованих оксидів полівалентних металів [12-14, 19-21], в яких поряд з уротропіном вводять карбамід (сечовину), яка прискорює виділення аміаку та зв'язує токсичний формальдегід з утворенням нелетючого полімеру сечовиноформальдегідної смоли. В цьому випадку, до недоліків, притаманних способам [15-17], добавляється практична неможливість видалення смоли з кінцевого продукту, хіба що вижарюванням, що не завжди прийнятно. Присутність же сечовиноформальдегідної смоли різко погіршує міцність 5 85863 гранул кінцевого продукту та зумовлює його лущення (пептизацію) при контакті з водою. В патенті Франції [18] описаний золь-гель спосіб одержання гідроксидів лантаноїдних та актиноїдних металів та скандію, ітрію, цирконію і гафнію шляхом "внутрішнього гелювання". Відмінною особливістю цього способу є метод грануляції гідроксидів металів. Вона здійснюється шляхом емульгування водних розчинів солей металів, які містять аміак-генеруючий агент, у органічному розчиннику при кімнатній температурі з подальшим підігрівом розчинника до 70-110°С. Недоліками цього способу є його висока енергоємність, пов’язана з необхідністю підігріву гелюючої органічної рідини для здійснення термічного розкладання вказаних сполук - донорів аміаку, та неможливість здійснення грануляції гідрогелів у повітряному середовищі. Крім того, використання концентрованих золів спричиняє низьку якість одержуваних мікросфер. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання гідроксидних гелів полівалентних металів у формі мікросфер, придатних для використання в паливних елементах ядерних реакторів [22]. Даний спосіб включає змішування попередньо приготовленого водного розчину солі полівалентного металу, наприклад цирконію, з нейтралізуючим реагентом, зокрема виділяючим аміак, перемішування їх до утворення спочатку золю, а потім гелю. Одержаний гель може бути підданий грануляції шляхом диспергування суміші у вигляді крапель в нагрітому до 100-120°С не змішуваному з водою і поглинаючому її органічному розчиннику. Потім одержані гранули відмивають у дистильованій воді, висушують і, при необхідності, просочують в розчині нашатирного спирту, або прожарюють. Переважно вибирають солі, що містять катіони металів U4+, (UO2)2+, Th4+, Pu4+, (PuO 2)2+, (ZrO)2+, Be2+, Y3+ або їх суміші. Як аміак-генеруючі агенти використовують гексаметилентетрамін, ацетамід, карбамат амонію, ціанат амонію, карбамід (сечовину) або їх суміші. Недоліками цього способу являються його висока енергоємність, токсичність продуктів розкладу аміак-генеруючих агентів, складність технологічного процесу і неможливість одержання гранул гідроксидів у повітряному середовищі. Крім того, одержані мікрогранули мають низьку якість через каверни на поверхні і пустоти в об'ємі та розтріскуються при висушуванні. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, що заявляється, є розробка ефективної, економічної і простої технології одержання матеріалів багатофункціонального призначення на основі гідроксидів та оксидів полівалентних металів з покращеними сорбційними і механічними характеристиками. Заявлений спосіб, створений для вирішення поставленої задачі, дозволяє досягнути технічного результату, що полягає в значному здешевленні і спрощенні золь-гель процесів одержання таких матеріалів шляхом проведення їх синтезу при кімнатній температурі з використанням в якості вихід 6 ної сировини простих мінеральних або органічних солей полівалентних металів. При цьому можливе одержання сферично гранульованих матеріалів у повітряному середовищі. Одержувані гранули мають підвищені питому поверхню, поруватість і міцність. Крім того, кінцеві продукти екологічно чисті, що дозволяє їх використовувати як ефективні сорбенти для очистки питної води, носії каталізаторів та прекурсори для їх виготовлення. Суть запропонованого технічного рішення полягає в тому, що у відомому способі одержання матеріалів на основі гідроксидів та оксидів полівалентних металів, що включає приготування водного розчину солі полівалентного металу або суміші солей принаймні двох полівалентних металів, нейтралізацію цього розчину при перемішуванні лужним або кислим реагентом з утворенням спочатку золю, а потім гелю, і наступн у обробку гелю до одержання готового матеріалу, згідно заявленому винаходу, процес нейтралізації сольового розчину проводять у дві стадії: на першій стадії сольовий розчин частково нейтралізують до початку незворотного утворення осаду, після чого на другій стадії проводять подальшу нейтралізацію сольового розчину розчином відповідного реагенту, який додають в один прийом, або безперервно змішують потоки сольового розчину та розчину нейтралізуючого реагенту. Як нейтралізуючий реагент для кислого сольового розчину на першій стадії нейтралізації переважно використовують оксиди, гідроксиди, бікарбонати і карбонати лужних та лужноземельних металів та амонію або їх суміші. Другу стадію нейтралізації кислого сольового розчину проводять розчином лужного реагенту, рН якого не перевищує 10, наприклад ацетату, гідроксиду, сульфіту лужного та лужноземельного металу і амонію, бікарбонату та карбонату амонію, або їх сумішей. Нейтралізація лужного сольового розчину на другій стадії може бути проведена розчином кислого реагенту, рН якого не менше 1, наприклад гідросульфіту лужного, лужноземельного металу і амонію, або їх сумішей. Грануляція гелю може бути здійснена будьяким з відомих способів, наприклад шляхом диспергування золю у середовищі незмішуваною з водою органічної рідини або шляхом монодисперсного подрібнення струменів золю у повітряному середовищі. Після відмивання гідрогель може бути підданий хімічній обробці органічним розчинником, наприклад спиртом або вуглеводнем. Хімічна обробка гідрогелю може бути також здійснена шляхом його нейтралізації до рН7-12, якщо для синтезу використовують кислі солі полівалентних металів, і до рН в межах 1-6 у випадку застосування лужних солей. Термічну обробку гелю виконують шляхом гідротермальної обробки нейтралізованого гідрогелю і/або прожарюванням після висушування гелю, причому гідротермальну обробку гідрогелів ведуть при температурі 90-250°С. Як відомо, реалізація золь-гель процесу в будь-якій системі з утворенням абсолютно прозорого гелю обумовлює високу гомогенність одержу 7 85863 ваного матеріалу, високу дисперсність та однорідність за розмірами первинних частинок, що складають його структур у. Тому перевагою способу, що заявляється, в порівнянні з прототипом і другими способами-аналогами, є можливість реалізації золь-гель процесів в неорганічних системах, що заявляються, при кімнатній температурі змішуваних розчинів мінеральних солей полівалентних металів та лужних нейтралізаторів. Використання гідроксидів лужноземельних металів для попередньої часткової нейтралізації кислих солей металів робить процес утворення гомогенного гелю строго керованим. Згідно способу, що заявляється, в залежності від умов синтезу, час процесу гелеутворення можна задавати в широких межах від 1-3сек. до 1 години і навіть більше, що дозволяє проводити сферичну грануляцію гелю в безперервному режимі при температурі змішуваних розчинів солі та нейтралізатору, що мало відрізняється від кімнатної. Це можливо здійснити як в середовищі диспергуючої незмішуваної з водою будь-якої органічної рідини, в тому числі легкокиплячої, так і в повітрі, з одержанням гідрогелю у ви гляді сфер діаметром 1-4мм або мікросфер. При використанні ж прототипу для сферичної грануляції в періодичному режимі може бути застосована тільки підігріта до 66-120°С (температура швидкого розкладання гексаметилентетраміну), органічна рідина з високою температурою кипіння, питома вага якої мало відрізняється від питомої ваги гранул гелю. В безперервному режимі грануляції остання вимога не обов'язкова, але диспергуюча органічна рідина повинна бути підігріта до 100-120°С. З урахуванням техніки пожежобезпеки процесу грануляції ця обставина обмежує вибір органічних рідин тільки тими, що киплять при температурах близько 200°С. Такі рідини захоплюються гранулами і їх важко видалити з поверхні гранул, хіба що шля хом вижарювання, як це має місце при синтезі деяких різновидів сферично гранульованого силікагелю. Сукупність вищевказаних суттєви х ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома із рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі хімічної технології в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєви х ознак, тобто про відповідність заявленого винаходу критерію "новизна". Проведений пошук по всіх видах необхідних і доступних джерел літератури з хімії, науковотехнічної і патентної інформації і аналіз рівня техніки не виявив впливу сукупності відрізняючих ознак на досягнення технічного результату, тобто на підвищення ефективності і спрощення зольгель процесу одержання матеріалів з покращеними сорбційними і механічними характеристиками. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення явно не випливає із відомого рівня техніки, а тому можна зробити висновок про відповідність його критерію „винахідницький рівень". Промислова придатність підтверджується нижченаведеними прикладами з позитивним результатом. 8 Приклад 1 (Прототип) До 30мл 2,5М водного розчину ZrOCl2 в термічно стійкому стакані при інтенсивному перемішуванні послідовно додають 15мл 2,5М гексаметилентетраміну (ГМТА) і 10мл 8М карбаміду. Всі змішувані розчини мають кімнатну температуру. Далі одержану суміш підігрівають на електроплитці до 62°С при інтенсивному перемішуванні. При досягненні цієї температури перемішування припиняють. Через 3-4 секунди розчин перетворюється в прозорий достатньо твердий гель, який розламують на шматочки розміром 3-5мм. Подрібнений гель промивають дистильованою водою до відсутності реакції розчину AgNO3 на СI-. Гель висушують на відкритому повітрі та при 120°С протягом 2 годин; визначають його текстурні характеристики: Sпит.=263м 2/г, Vs(H2O)=0,16см 3/г, Vs(C6H6)=0,15см 3/г. За другим варіантом способу-прототипу гель гідроксиду цирконію одержували у сферичногранульованому вигляді. Готують суміш 60л 2,5М ZrOCI2 з 30л 2,5М Г МТА і 15л 8М водного розчину карбаміду. Одержану суміш у вигляді стр уменів діаметром 1мм направляють в ундекан, нагрітий до 92°С, що знаходиться в колоні установки синтезу. В ундекані струмені суміші розбиваються на краплі, які під час падіння в стовпі гарячого ундекану висотою 4,5м твердіють, перетворюючись на гранули гідрогелю гідроксиду цирконію діаметром 2,5-3,0мм. Гранули відділяють від транспортної рідини (води), промивають дистильованою водою до відсутності реакції на СІ- та висушують на відкритому повітрі при кімнатній температурі та при 120°С протягом 2 годин. Одержаний сорбент має такі показники: Sпит.=286м 2/г, Vs(H2O)=0,19см 3/г, Vs(C6H6)=0,17см 3/г, Рm=0,6 МПа. Має місце лущення гранул та їх часткова пептизація у воді. Приклад 2. До 60л 2М водного розчину ZrOCl2 тонким струменем при інтенсивному перемішуванню добавляють 20л 6М розчину аміаку. Для подальшої нейтралізації використовують 5М водний розчин ацетату амонію (9л). Гелеутворення і грануляцію гідрогелю гідроксиду цирконілу проводять в колоні з ундеканом при кімнатній температурі. Цирконійвмісний розчин та розчин ацетату амонію, які мають кімнатну температуру, по двом каналам подають на змішувач-гранулятор зі швидкостями 35,3 і 4,7л/год відповідно. Одержувану суміш у вигляді струменів діаметром 1мм направляють в ундекан, де вона розбивається на краплі. Оскільки при вибраному співвідношенні NH4Ac/Zr час гелеутворення в суміші складає 3-4 секунди, краплі при падінні в ундекані (приблизно 8 сек) перетворюються на прозорі гранули гідрогелю строго сферичної форми. Після відділення від транспортної рідини (води) сферично-гранульований продукт обробляють 2%-ним аміаком до рН=9,3, після чого відмивають водою та висушують як і в прикладі 1. Одержаний матеріал має такі текстурні характеристики: Sпит.=314м 2/г, Vs(H2O)=0,27см 3/г, Vs(C6H6)=0,19см 3/г. Приклад 3. Сферично гранульований гідрогель гідроксиду цирконію одержують як і в прикладі 2, але після 9 85863 обробки гранул 2%-ним розчином аміаку до рН=9,3 їх піддають гідротермальній обробці на киплячій водяній бані протягом 6 годин. Після охолодження до кімнатної температури гранули відмивають дистильованою водою до негативної реакції Ag+ на СІ- і сушать спочатку на повітрі, а потім при 120°С протягом 2 годин. Одержують продукт з такими текстурними характеристиками: Sпит.=590м 2/г, Vs(H2O)=0,25см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,22см /г. Приклад 4. Гідрогель гідроксиду цирконію одержують як і в прикладі 2, але після обробки гранул 2%-ним розчином аміаку до рН=9,3 їх піддають гідротермальній обробці в автоклаві при 150°С і далі відмивають і висушують як і в прикладі 3. Одержують матеріал з Sпит.=567м 2/г, Vs(H2O)=0,28см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,26см /г. Приклад 5. Гідрогель гідроксиду цирконію одержують як і в прикладі 2, але замість 2%-ного розчину аміаку для додаткової нейтралізації сферичних гранул діаметром 2,5-3,0мм до рН=9,0 використовують 0,25%-ний водний розчин аміаку. Далі гранули у лужному розчині піддають гідротермальній обробці (95-96°С, 6год.) на киплячій водяній бані, відмивають і висушують як і в прикладі 3. Одержують сферично гранульований матеріал діаметром 0,71,2мм, який має глянцеву бездефектну поверхню, з Sпит.=583 м 2/г, Vs(H2O)=0,26см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,24см /г, Рm=72 МПа. Приклад 6. Гідрогель гідроксиду цирконію в сферичногранульованому вигляді одержують як і в прикладі 3, але замість водного розчину аміаку, нейтралізацію розчину оксихлориду цирконію ZrOCl2 на першій стадії проводять насиченим водним розчином гідроксиду кальцію Са(ОН)2 до рН=0,4, а додаткову нейтралізацію одержаних гранул проводять 1Μ розчином бікарбонату натрію NaHCO3 до рН=8,4. Одержують матеріал з Sпит.=579м 2/г, 3 3 Vs(H2O)=0,29см /г, Vs(C6H6)=0,25см /г, Рm=75 МПа. Приклад 7. Гідрогель гідроксиду цирконію в сферичногранульованому вигляді одержують як і в прикладі 6, але перед додатковою нейтралізацією сферичних гранул бікарбонатом натрію їх залишають старіти протягом 1 місяця, після чого гранули не піддають гідротермальній обробці. Одержують продукт з Sпит.=2м 2/г, Vs(H2O)=0,18см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,04см /г. Приклади 8-13. Сферично гранульований гідрогель гідроксиду цирконію одержують як і в прикладі 7, але після старіння порцію гранул відмивають від солей, ділять на 5 рівних частин. Першу частину обробляють розчином їдкого натру NaOH до рН=7, другу до рН=8, третю - до рН=9, четверту - до рН=9,5 і п’яту - до рН=11, після чого всі 5 зразків піддають гідротермальній обробці при 95-96°С на киплячій водяній бані протягом 6 годин. Далі - сушка на повітрі і при 120°С (2 години). Питома поверхня одержаних зразків становить 235, 169, 73, 18 і 14м 2/г, відповідно. 10 Приклади 14-19. Сферично гранульований гідрогель гідроксиду цирконію одержують як і в прикладах 8-13, але замість NaOH використовують аміак, а рН зразків доводять до 7, 8, 9, 10, 11 і 12. Гідротермальну обробку зразків проводять в автоклаві при 150°С протягом 3 годин. Одержують матеріали з питомою поверхнею 140, 74, 92, 164, 177 і 203м 2/г, відповідно. Приклад 20. Матеріал одержують як і в прикладі 5, за винятком того, що інтерміцелярну рідину (воду) перед сушкою заміщують послідовно на етанол і гексан. Sпит.=545м 2/г, Vs(H2O)=0,71см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,58см /г. Приклад 21. Сферично гранульований продукт одержують як і в прикладі 20, але замість ацетату натрію для нейтралізації ZrOCl2 на другій стадії використовують водний розчин ацетату кальцію Са(Ас)2 (рН=9,0). Sпит.=586м 2/г, Vs(H2O)=0,23см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,20см /г. Приклад 22. Сферично гранульований продукт одержують як і в прикладі 21, але замість Са(Ас)2 на другій стадії нейтралізації розчину ZrOCl2 використовують гідроксохлорид кальцію СаСl1,4×ОН0,6(рН=10,0). Sпит.=507м 2/г, Vs(H2O)=0,18см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,16см /г. Приклад 23 Сферично гранульований гідратований діоксид цирконію одержують як в прикладі 5, за винятком того, що грануляцію проводять шляхом монодисперсного подрібнення тонких струменів золю гідроксиду цирконілу, час перетворення якого в гель, як і в прикладі 5, складав 3сек., у повітряному протитоці. Подрібнення струменів здійснюють за допомогою електровібратора з частотою 230герц. Час падіння крапель золю у повітряному протитоці складає 8 сек. Сферично гранульований гідрогель являється монодисперсним (діаметр гранул 2,5±0,1мм). Після висушування діаметр прозорих гранул зменшується до 1мм. Одержані гранули гідратованого діоксиду цирконію не мають пустот та поверхневих де фектів. Sпит.=497м 2/г, Vs(H2O)=0,27см 3/г. Приклад 24. До суміші 15мл ЗМ водного розчину FeCl3 і 15мл 3М водного розчину АlСl3 краплями при інтенсивному перемішуванні додають 14,5мл 25%ного розчину аміаку. До одержаного, забарвленого у вишневий колір прозорого розчину при інтенсивному перемішуванні в один прийом додають 15мл 6М нітриту натрію NaNO2. Одержують прозорий пружний гель суміші гідроксидів Fe і Аl, який подрібнюють на шматочки розміром 3-4мм, обробляють 0,2%-ним розчином аміаку до рН=8,5, висушують на відкритому повітрі протягом 24 годин і при 110°С протягом 2 годин. Одержаний матеріал має такі текстурні характеристики: Sпит.=368м 2/г, Vs(H2O)=0,30см 3/г. Приклад 25. До суміші водних розчинів 15мл 2М ZrOCl2 і 15мл ТіОСl2 краплями при інтенсивному перемішуванні додають 12мл 6М розчину аміаку. До оде 11 85863 ржаного прозорого розчину в один прийом при інтенсивному перемішуванні додають 6мл 4М водного розчину ацетату магнію Mg(Ac)2 . Одержаний гель розламують на шматочки розміром 3-4мм, додатково нейтралізують 0,25%-ним водним розчином аміаку до рН=9, піддають гідротермальній обробці при 95°С-96°С, відмивають водою і висушують як це описано у прикладі 3. Одержують гранульований матеріал з такими характеристиками: Sпит.=577м 2/г, Vs(H2O)=0,35см 3/г, Vs(C6H6)=0,28см 3/г. Далі продукт піддають термічній обробці при 550°С протягом 2 годин. Sпит.=286м 2/г, Vs(H2O)=0,28см 3/г. Приклад 26. До 30мл 2М водного розчину вольфрамату натрію Na2WO4 краплями при інтенсивному перемішуванні додають 10мл 5М водного розчину ацетату натрію, а потім в один прийом 20мл 3Μ водного розчину гідросульфіту натрію NaHSO3. Одержаний гель розламують на шматочки, додатково нейтралізують соляною кислотою до рН=2, піддають гідротермальній обробці, відмивають і висушують як у прикладі 3. Частину висушеного продукту прожарюють при 500°С. Sпит.(120°С)=444м 2/г, 2 Sпит.(500°С)=237м /г, Vs(H2 O)=0,37см 3/г (120°С), Vs(H2O)=0,26см 3/г (500°С). Приклад 27. До 20мл 1,5 Μ водного розчину NaSb(OH)4 додають краплями при перемішуванні 3мл 5М водного розчину оцтової кислоти, а потім в один прийом при інтенсивному перемішуванні ще 2мл 5М оцтової кислоти. Одержаний прозорий гель подрібнюють на шматочки і додатково обробляють розчином 0,1М оцтової кислоти до рН=2,0. Далі гель відмивають від NaAc, висушують на повітрі і при 110°С протягом 2 годин. Sпит.=297м 2/г, 3 Vs(H2O)=0,3см /г. Приклад 28. До 20мл 1,0 Μ водного розчину KSb(OH)6 по каплям при перемішуванні додають 1мл 10М водного розчину оцтової кислоти, а потім в один прийом при інтенсивному перемішуванні ще 2мл 5М водного розчину оцтової кислоти. Одержаний прозорий гель розламують на шматочки, заливають 0,1М водним розчином оцтової кислоти до рН=2,0. Далі гель висушують на відкритому повітрі і при 110°С протягом 2 годин. Sпит.=327м 2/г, 3 Vs(H2O)=0,29см /г. Приклад 29. До 20мл 2М водного розчину ванадату натрію Na3VO 4 добавляють по каплям 1мл 6М оцтової кислоти. В одержаний прозорий розчин в один прийом при інтенсивному перемішуванні вливають ще 9мл 5М оцтової кислоти. Одержаний прозорий гель розламують на шматочки, нейтралізують 0,1Μ водним розчином оцтової кислоти до рН=2, висушують спочатку на повітрі, а потім при 110°С протягом 2 годин. Sпит.=307м 2/г, Vs(H 2O)=0,35см 3/г. Приклад 30. До 9л 2М водного розчину ZrOCl2 тонким струменем при інтенсивному перемішуванню добавляють 3л 6М розчину аміаку. В одержаний прозорий розчин вводять 1,2л 8М розчину карбаміду. Для подальшої нейтралізації використовують 5М водний розчин ацетату амонію (1,35л). Гелеутво 12 рення і грануляцію гідрогелю оксиду цирконію проводять в колоні з ундеканом при кімнатній температурі. Цирконійвмісний розчин та розчин ацетату амонію, які мають кімнатну температуру, по двом каналам подають на змішувач-гранулятор зі швидкостями 35,3 і 4,7л/год. відповідно. Одержувану суміш у вигляді стр уменів діаметром 1мм направляють в ундекан, де вона розбивається на краплі. Оскільки при вибраному співвідношенні NH4Ac/Zr час гелеутворення в суміші складає 3-4 секунди, краплі при падінні в ундекані (приблизно 7сек.) перетворюються на прозорі гранули гідрогелю строго сферичної форми. Після відділення від транспортної рідини (води) сферичногранульований продукт обробляють 2%-им аміаком до рН=9,0, після чого відмивають водою та висушують як і в прикладі 1. Одержаний матеріал з Sпит.=296м 2/г, Vs(H2O)=0,23см 3/г, 3 Vs(C6H6)=0,18см /г. Таким чином, наведені приклади синтезів 2-30, проведених згідно способу, що заявляється, свідчать про його перевагу над існуючими способами і прототипом. Спосіб, що заявляється, дозволяє реалізувати золь-гель процеси одержання гідроксидів полівалентних металів при використанні в якості вихідної сировини їх простих солей та при кімнатній температурі розчинів реагуючи х компонентів та диспергуючої рідини. По експлуатаційним характеристикам синтезовані зразки значно перевершують одержані за прототипом. На основі способу, що заявляється, можлива організація багатотонажного виробництва високоякісних матеріалів на основі гідроксидів та оксидів полівалентних металів. Джерела використаної інформації: 1. Неймарк И.Е. - Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов, Киев, Наукова думка, 1982, 216с. 2. Патент України №65359, опубл. 15.03.2004, Бюл. №3, 2004 3. J.D. Wright, Nico A.J.M.Sommerdijk, Sol-gel Materials, London, 2001, p.125 4. A.C. CPCP №1282463, кл 4 C01G25/02, опубл. 06.02.85 5. Патент РФ №2032460, кл 6 B01J20/06, опубл. 10.04.95 6. Патент РФ №2032461, кл 6 B01J20/06, опубл. 10.04.95 7. Патент РФ №2064825, кл 6 B01J20/06, опубл. 10.08.96 8. Патент РФ №2125969, кл 6 C01G25/02, опубл. 07.05.04 9. Патент РФ №2235686, кл 7 С01G25/02, опубл. 10.09.04 10. Поспелов А.А. и др. - Применение золей и золь-гель методов в технологии синтеза сорбентов. В кн. «Химия и технология неорганических сорбентов», Пермь, Из-во Пермского политехи, ин-та, 1979, с.85-91. 11. Калико М.А., Федорова Т.В., - В сб. »Получение и свойства сорбентов», Л., Госхимиздат, 1959, с.156 12. Ваrаn V., Caletka R., Tympl M., Uzbanek. - J. Radioanal. Chem., 24, 353, 1975 13 85863 13. Ulirich J., Tympl M., Pekarek V., Vesely V. J. Radioanal. Chem., 24, 361, 1975 14. Caletka R., Tympl M. - J.Inorg.Nucl.Chem., 39, 669, 1977 15. Патент США №3416888, кл. 23-143, опубл. 17.12.1968 16. Патент США №3496115, кл. 252-448; B01J11/44, опубл. 6.02.1968 17. Патент США №3681259, кл. 252-448; B01J11/44, опубл. 01.08.1972 Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а 14 18. Патент Франції №2268332, кл.2 G21С3/64, 2 B01J13/02, опубл. 19.04.1974 19. Авторське свідоцтво ЧРСР №169245, кл. B01J20/06, ояубл. 15.02.77 20. Авторське свідоцтво ЧРСР №180776, кл. 2 B01J1/04, опубл. 31.05.77 21. Авторське свідоцтво СРСР №1491561, кл. 4 B01J20/06 опубл. 07.07.89 22. Патент США №3312631, кл. 252-301.1, опубл. 04.04.1967 - прототип. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601