Спосіб спільного визначення вмісту кисню та селену (iv) в рідких середовищах

Реферат: UA 89715 U UA 89715 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до способів спільного визначення вмісту кисню та селену в рідинах та може бути використана при розробці та виробництві електрохімічних мультисенсорів амперометричного типу для спільного визначення концентрації токсичних речовин та розчиненого кисню у рідких середовищах. Відомі способи визначення концентрації розчиненого кисню за допомогою електрохімічних сенсорів, в яких активним шаром робочого електрода служать благородні метали або інертний вуглець [1, 2]. Головні їхні недоліки - невеликий діапазон потенціалів, при яких можливе вимірювання концентрації кисню (електрохімічне "вікно" потенціалів), що може призвести до перебігу побічних реакцій у біологічно активних рідинах та, в результаті цього, невірних показань, а також низька стабільність унаслідок утворення і активації поверхневих вуглецевих активних груп при довготривалому вимірюванні концентрації кисню у біологічно активних рідинах, що призводить до похибки вимірів. Відомий спосіб визначення селену в рідких середовищах за допомогою інверсійної вольтамперометрії (IB). Застосовують два її варіанти: анодну інверсійну вольтамперометрію (АнІВ) і катодну інверсійну вольтамперометрію (КатІВ), використовуючи як аналітично активну форму Sе (IV) [4-9]. Метод КатІВ має вищу чутливість і дозволяє проводити визначення Se (IV) при його вмісті в розчинах від 0,05 мкг/дм. Недоліком більшості методик катодного вольтамперометричного визначення селену є вплив кисню, що заважає, і необхідність його видалення з розчину при аналізі, а також використання токсичних ртутних електродів або ртутьвмісних фонових розчинів. Вказаних недоліків позбавлений метод анодної ІВ із застосуванням золотих індикаторних електродів. Використовують наступні типи золотих електродів: плівковий електрод на графітовій або скловуглецевій підкладці [10, 11], дисковий електрод, що обертається [12], електроди, виготовлені з компакт-дисків [13], ансамблі ультрамікроелектродів [14]. Істотними недоліками даного способу є складність виготовлення золотих електродів і їх короткий термін служби із-за впливу хлоридів, які утворюють із золотом міцні комплекси і зсувають потенціал його розчинення в катодну область [10, 13, 14], що заважає проведенню аналізу, при цьому маскуючи струм анодного піку селену. Авторами [10] для усунення впливу хлоридів, що заважають, при визначенні селену у воді був використаний прийом заміни електроліту на стадії анодного розчинення концентрату селену: електронакопичення селену проводили у присутності аніонів, що заважають, а анодне розчинення концентрату - в чистому фоновому електроліті [10]. Це ускладнює процедуру аналізу і призводить до збільшення похибки результатів аналізу. Загальним недоліком цього способу, як і вищезгаданих [1-14], є неможливість їх використання для спільного вимірювання вмісту кисню та селену у рідких середовищах, що обумовлено низькою каталітичною активністю електродів та їх нестабільністю при спільних вимірах концентрації цих речовин. Близьким є спосіб вимірювання концентрації селену [15] за аналітичним сигналом селену (IV), одержаним при катодній розгортці поляризуючої напруги, з використанням срібного модифікованого електроду на фоні 0,75Μ мурашиної кислоти. Недоліком способу є негативний вплив розчиненого кисню на вимірювання та необхідність його видалення з розчину при аналізі, що досягається шляхом ультрафіолетового опромінення розчину та електродної системи. Прототипом є спосіб визначення [16] концентрації селену за допомогою інверсійної вольтамперометрії на золотому графітвмісному електроді, де як електроліт використовують лимонну кислоту. Суть методу полягає в попередній катодній електроконцентрації селеніт-іонів 0 на поверхні електрода при постійному потенціалі у вигляді Se в катодній області потенціалів і подальшому його електророзчиненні з поверхні електрода в анодній області. Недоліком його є невеликий строк служби робочого електрода, обумовлений нестабільністю останнього у присутності хлорид-іонів. Задачею корисної моделі є розробка способу спільного визначення вмісту кисню та селену (IV) в рідких середовищах. Поставлена задача вирішується тим, що концентрацію О 2 та Se(IV) визначають за допомогою інверсійного електрохімічного методу на твердих електродах з використанням лимонної кислоти (рН=3÷4) та хлориду калію як електроліту, який відрізняється тим, що активний шар вимірювального електрода містить плівку нанодисперсного діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота, а компонентом електроліту є хлорна кислота з концентрацією 0,001÷0,003 М. На фіг. 1 представлено катодні (а) та анодні (б) поляризаційні криві, одержані на електроді TiО2-ZnO-Au у розчинах лимонної кислоти (0,003 М H3Cit : 0,001 М KСl) та хлорної кислоти (0,001 М НСlO4 : 0,001 Μ KСl) при вмісті H2SeO3 - 1,5 мг/л. Швидкість розгортки потенціалу - 10 -1 мB·сек . Поляризаційні криві вимірювались в потенціодинамічному режимі з використанням потенціостату-гальваностату PGSTAT 4-16-3. Потенціал вимірювався відносно хлорсрібного 1 UA 89715 U 5 10 15 20 електрода порівняння. Хвиля струму на катодній поляризаційній кривій при потенціалах -0,3 ÷0,5 В відносно хлорcрібного електрода порівняння (фіг. 1а) відповідає процесу електровідновлення кисню. Граничний струм при потенціалах -0,3 ÷-0,55 В пропорційний концентрації розчиненого кисню. Фіг. 1а Катодні поляризаційні криві на електроді TiО 2-ZnO-Au у розчинах: 1 - лимонної кислоти (0,003 М H3Cit : 0,001 М K Сl); 2,3 - хлорної кислоти (0,001Μ НСlО4 : 0,001 Μ KСl) при вмісті F2SeO3 - 1,5 мг/л (2 - перший цикл, 3 - другий цикл). Швидкість розгортки потенціал у - 10 -1 мВ·cек . Фіг. 1б Анодні поляризаційні криві на електроді TiO 2-ZnO-Au у розчинах: 1 - фонового електроліту (0,001 Μ НСlО4) 2 - лимонної кислоти (0,003 М Н3Сit : 0,001 М KСl : 1,5 мг/л H2SeO3); 3 - хлорної кислоти (0,001 М НСlO4 : 0,001 Μ KСl : 1 мг/л H2SeO3). Швидкість розгортки -1 потенціалу - 10 мВ·сек . Анодні поляризаційні криві записували після попереднього катодного електроконцентрування розчинів при потенціалах -1,3 ÷ -1,5 В (відн. х. с.е.) протягом 1÷3 хвилин. Хвиля струму на анодній поляризаційній кривій при потенціалах 0,8±0,05 В (фіг. 1б) є аналітичним сигналом селену (IV) і обумовлена наступним процесом: 0 + Se +3Н2О-4е → H2SeО3+4Н . 0 Se утворився у дослідженому розчині в результаті електроконцентрування: + 0 Н2SеО3+4Н +4е → Se +3Н2О. Висота хвилі струму в області потенціалів 0,8±0,05 В пропорційна вмісту селену (IV) у досліджених розчинах (табл.). Таблиця № п/п I, мА при E=0,8 В Час концентрування, хв. 2 Склад розчину 1 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 25 30 35 0,001 Μ НСlO4 : 0,001 Μ KСl 0,001 Μ НСlO4 : 0,001 Μ KСl : 1 г/л H2SeO3 0,001 Μ НСlO4 : 0,001 Μ KСl : 1,5 г/л H2SeO3 0,001 Μ НСlO4 : 0,001 Μ KCl : 3 г/л H2SeO3 3,3·10 -3 3,45·10 -3 4,00·10 -3 4,25·10 -3 4,05-103 -3 5,35·10 -3 5,65·10 -3 3,10·10 -3 3,10·10 -3 3,55·10 -3 3,70·10 3.70·10 -3 4.20·10 3,15·10 -3 4,70·10 3,3·10 3,5·10 3,65·10 4,05·10 0,003 Μ H3Cit : 0,001 Μ KСl: 0,003 Μ H3Cit : 0,001 Μ KСl : 1 H2SeO3 0,003 Μ H3Cit : 0,001 Μ KСl : 1,5 H2SeO3 0,003 Μ H3Cit : 0,001 Μ KCl : 3H2SeO3 3,10·10 3,50·10 -3 3,3·10 -3 3,25·10 -3 3 -3 -3 3,3·10 -3 -3 -3 -3 -3 -3 Приклад 1. Як активний шар електрода використовується плівка діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота (TiO2-ZnO-Au), одержаного темплатним золь-гель-методом з наступною термообробкою при температурі 450 °C. Електролітом був розчин на основі лимонної кислоти складу: 0,003 М H3Сіt : 0,001 Μ KCl при вмісті H2SeO3 - 1,5 мг/л. На анодній поляризаційній кривій у цьому розчині при потенціалі Е=0,8 В спостерігався -3 сигнал селену, висота піка I=3,70·10 мА (фіг. 1б, табл.). Час катодного електроконцентрування при потенціалі -1,3 В (відн. х. с.е.) складав 2 хвилини. На катодній поляризаційній кривій потенціал півхвилі електровідновлення кисню мав значення -0,42 В, не було чіткого граничного струму (фіг. 1а), що ускладнює визначення концентрації кисню і може призвести до значних похибок у процесі вимірювань. Приклад 2. Як активний шар електрода використовується плівка діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота (TiО 2-ZnO-Au). Електролітом був розчин на основі хлорної кислоти складу: 0,003 М HClО 4 : 0,001 Μ KСl при вмісті H2SeO3 - 1 мг/л. На анодній поляризаційній кривій у цьому розчині при потенціалі Е=0,8 В спостерігався сигнал -3 селену (IV), висота піка I=3,45·10 мА (табл.). Час катодного електроконцентрування при 2 UA 89715 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 потенціалі -1,3 В (відн. х. с.е.) складав 2 хвилини. На катодній поляризаційній кривій потенціал півхвилі електровідновлення кисню мав значення -0,25 В, спостерігався чітко виражений -2 граничний струм, величина якого відповідає концентрації кисню C O2=4,34·10 г/л. Приклад 3. Як активний шар електрода використовується плівка діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота (TiO2-ZnO-Au), одержаного темплатним золь-гель-методом з наступною термообробкою при температурі 450 °C. Електролітом був розчин 0,001 М НСlO4 : 0,001 Μ KСl при вмісті H2SeO3 - 1,5 мг/л. На анодній поляризаційній кривій у цьому розчині при потенціалі Е=0,8 В спостерігався сигнал селену (IV), висота піка -3 І=4,25·10 мА. Час катодного електроконцентрування при потенціалі -1,3 В (відн. х. с.е.) складав 2 хвилини. На катодній поляризаційній кривій потенціал півхвилі електровідновлення кислю мав значення -0,25 В, спостерігався чітко виражений граничний струм, величина якого відповідає -2 концентрації кисню СО2=4,34·10 г/л. Приклад 4. Як активний шар електрода використовується плівка діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота (TiО2-ZnO-Au), одержаного темплатним золь-гель-методом з наступною термообробкою при температурі 450 °C. Електролітом був розчин 0,001 Μ НСlO4 : 0,001 Μ KСl при вмісті H2SeO3 - 3 мг/л (табл.). На анодній поляризаційній кривій у цьому розчині при потенціалі Е=0,8 В спостерігався сигнал селену (IV), висота піка -3 I=5,35·10 мА. Час катодного електроконцентрування при потенціалі -1,3 В (відн. х. с.е.) складав 2 хвилини. На катодній поляризаційній кривій потенціал напівхвилі електровідновлення кисню мав значення -0,32 В, спостерігався чітко виражений граничний струм, величина якого -2 відповідає концентрації кисню СО2=4,34·10 г/л. З наведених прикладів видно, що при однаковому вмісті селену, значення струму при потенціалі Е=0,8 В на анодній поляризаційній кривій у розчинах хлорної кислоти вище, ніж у розчинах лимонної кислоти (табл. 1, фіг. 1б), що свідчить про підвищену чутливість до селену запропонованого методу у порівнянні з прототипом. Менші значення потенціалу напівхвилі відновлення кисню (фіг. 1а) та наявність чіткого граничного струму при потенціалах Е=-0,3 ÷ 0,55 В (фіг. 1а) у розчинах хлорної кислоти на електродах на основі TiО 2-ZnO-Au свідчать про вищу каталітичну активність у процесі електровідновлення О 2 та підвищену чутливість до кисню запропонованого методу у порівнянні з прототипом. Електроди на основі TiО 2-ZnO-Au відрізнялись високою відтворюваністю характеристик у процесі вимірювань при багаторазовому циклюванні потенціалу (фіг. 1, криві 2, 3), що, на відміну від електрода прототипу, свідчить про їх високу стабільність у рідинах, зокрема, з високим вмістом хлорид-іонів. Таким чином, запропонований інверсійний електрохімічний метод на електроді, активний шар якого містить плівку нанодисперсного діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота, з використанням хлорної кислоти (0,001÷0,003 Μ) та хлориду калію як електроліту у порівнянні з прототипом дозволяє спільно визначати концентрацію кисню та селену у рідинах. Запропонований спосіб може бути використаний в електрохімічних сенсорах для спільного визначення концентрації токсичних речовин та розчиненого кисню у рідких середовищах. Джерела інформації: 1. Патент США 4620918. Selective sensor construction. / Bukamier, Gary L., Rupert, Steven L. опубл. 11.04.1986. 2. Патент США 5376244. Electrochemical determination of oxygen concentration. / Walter Preidel. - опубл. 12.27.1994. 3. Патент України (корисна модель) № 30821. Електрохімічний сенсор для визначення концентрації розчиненого кисню. МПК (2006) G 01 N 27/26. - опубл. 11.03. 2008, Бюл. № 5. 4. Рубинская Т.Б., Ковалева С.В., Кулагин Е.М., Гладышев В.П. Определение селена (IV) на ртутно-пленочном электроде методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58. - № 2. - С. 187-192. 5. Ochsenkuhn_Petropoulou Μ., Tsopelas F. Speciation analysis of selenium using voltammetric techniques // Analytica chimica acta. - 2002. - V. 467. - № 1-2. - P. 167-178. 6. Стожко Н.Ю., Моросанова Е.И., Колядина Л.И., Фомина С.В. Керамический композиционный электрод для определения селена (IV) методом инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61. - № 2. - С. 170-178. 7. Lange В., Van Den Berg C.M.G. Determination of selenium catalyc cathodic stripping voltammetry // Analytica chimica acta. - 2000. - V. 418. - № 1. - P. 33-42. 8. Зайцев H.К., Осипова E.A., Федулов Д.М., Еременко Ε.Α., Дедов Α.Γ. Определение Se(TV) методом катодной вольтамперометрии с применением ртутно пленочного электрода, модифицированного медью // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61. - № 1. - С. 85-91. 3 UA 89715 U 5 10 15 20 25 30 9. Филичкина О.Г., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б. Определение селена в пищевых продуктах методом катодной инверсионной вольтамперометрии на ртутно-графитовом электроде // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - № 5. - С. 541-546. 10. Захарова Э.А., Филичкина О.Г., Пикула Н.П. Новая методика определения селена в водах методом анодной инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. - 1999. Т. 65. - № 2. - С. 3-6. 11. Ting-guo Wu, Wei-zhi Xiang, Fu-zheng Zhang, Jia-gi Deng. Differential anodic stripping voltammеtric determination of selenium in hair and flour at a gold-film electrode // Analyst. - 1988. - V. 113. - P. 1431-1433. 12. Andrews R.W., Johnson D.C. Voltammetric deposition and stripping of selenium (IV) at a rotating gold-disk electrode in 0.1 Μ perchloric acid // Analytical chemistry. - 1975. - V. 47. - № 2. - P. 294-299. 13. Реrеіrа C.F., Gonzaga F.B., et al. Determination of Se(IV) by anodic stripping voltammetry using gold electrodes made from recordable CDs // Talanta. - 2006. - V. 69. - P. 877-881. 14. Tan S.H., Kounaves S.P. Determination of selenium (IV) at a micrоfabricated gold ultramicroelectrode array using square wave anodic stripping voltammetry // Electroanalysis. - 1998. V. 10. - № 6. - P. 364-368. 15. С.Г. Aнтонова, Г.Η. Носкова, Н.А. Колпакова. Определение селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета. 2009. -Т. 315. - № 3. - С. 23-27. 16. С.Г. Антонова, Г.Н. Носкова, Н.А. Колпакова. Определение селена (IV) с использованием метода анодной инверсионной вольтамперометрии // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 103-107. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб спільного визначення вмісту кисню та селену (IV) в рідких середовищах за допомогою інверсійного електрохімічного методу на твердих електродах з використанням лимонної кислоти (рH=3÷4) та хлориду калію як електроліту, який відрізняється тим, що активний шар вимірювального електрода містить плівку нанодисперсного діоксиду титану, модифікованого іонами цинку та наночастинками золота, а компонентом електроліту є хлорна кислота з концентрацією 0,001÷0,003 Μ. 4 UA 89715 U Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5