Спосіб пошарового формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену

Реферат: Спосіб пошарового формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену, за яким почергово занурюють прозорий субстрат в розчин поверхнево-активної речовини катіонного типу, промивають водою, сушать та занурюють в розчин аніонного комплексу полі-3,4етилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфокислотою (ПЕДОТ-ПСС), промивають і сушать. Як катіонну поверхнево-активну речовину використовують N-цетилпіридиній хлорид або бромід при концентрації у розчині 0,025-0,05 %, а концентрацію ПЕДОТ-ПСС змінюють в межах 0,08-0,4 %. UA 90790 U (12) UA 90790 U UA 90790 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі нанотехнології і може бути використана для отримання функціональних полімерних наноплівок контрольованої товщини на різних поверхнях, що виконують певні функції під дією електричного поля, температури, інших зовнішніх чинників, зокрема, в електронній, сенсорній техніці та оптичних елементах органічних дисплеїв. Відомий спосіб пошарового отримання тонких шарів полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ) електрохімічною полімеризацією 3,4-етилендіокситіофену (ЕДОТ) на поверхні прозорого оксидного електроду, що є робочим у трисекційній електрохімічній комірці. Спосіб містить циклування потенціалу між -0,2…1,2 В у розчині 0,01 Μ мономеру ЕДОТ в ацетонітрилі, де як електроліт використано 0,1 Μ перхлорат літію. Товщина плівки регулюється кількістю циклів сканування потенціалу [S. Sindhu, К. Narasimha Raoa, Sharath Ahujaa, et al. Spectral and optical performance of electrochromic poly(3,4-ethylene-dioxythiophene) (PEDOT) deposited on transparent conducting oxide coated glass and polymer substrates // Materials Science and Engineering: В. 2006. Vol. 132. P. 39 42]. Недоліком способу є необхідність застосування зовнішнього електричного струму і, відповідно, спеціального електрохімічного обладнання, що робить процес складним і дорожчим, при цьому вибір робочого електроду обмежується лише електропровідними матеріалами. Крім того, висока токсичність мономеру - 3,4-етилендіокситіофену створює шкідливі умови праці для персоналу. Відомий спосіб формування плівок полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ) на твердій поверхні при використанні водної дисперсії полімеру ПЕДОТ, стабілізованого полімерним аніоном полістиренсульфокислоти (ПСС), яка випускається промислово (корпорації Aldrich, Merck та ін.). Електропровідні шари на склі чи іншій поверхні отримують розтіканням при центрифугуванні (spin-coating) дисперсії ПЕДОТ-ПСС [S. Xiao, S.А. Fernandes, С. Esen, A. Ostendorf, Journal of Laser Micro/Nanoengineering, 6(3), 249 (2011). 10, 11]. Товщина плівки регулюється концентрацією розчину та швидкістю обертання центрифуги. Недоліком способу є те, що для отримання покриття заданої товщини вимагається точний контроль швидкості обертання (spin-coating), що забезпечується спеціальним обладнанням та автоматизованою комп'ютерною системою управління. При використанні цього способу не досягається міцна адгезія полімерної плівки до поверхні субстрату, а при формуванні багатошарових покрить має місце стратифікація (розшарування) плівок, сформованих з декількох шарів. Відомий спосіб формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену шляхом занурення (dip-coating) підкладки у дисперсію ПЕДОТ-ПСС [S. Ноu, Zhibin Lv, Η. Wu, et al., Mater. Chem., 22, 6549 (2012)]. Недоліками способу є те, що для отримання покриття заданої товщини потрібен точний контроль швидкості видалення підкладки з розчину, що забезпечується спеціальним обладнанням. Отримані багатошарові плівки можуть мати напливи і нерівномірності, тому він придатний переважно для отримання одношарових покрить. Крім того, ставляться досить жорсткі умови до якості поверхні. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб пошарового формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену шляхом почергового занурення прозорого субстрату в розчин поверхнево-активної речовини катіонного типу, промивання водою, сушіння та занурення в розчин аніонного комплексу полі-3,4-етилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфокислотою (ПЕДОТ-ПСС), промивання і сушіння [D.М. DeLongchamp, Μ. Kastantin, Р.Т. Hammond, High-Contrast Electrochromism from Layer-By-Layer Polymer Films // Chew. Mater., 15, 1575 (2003)]. Спосіб ґрунтується на електростатичній взаємодії між протилежно зарядженими молекулами аніонного і катіонного типів. Як речовину аніонного типу застосовують водну дисперсію ПЕДОТ, стабілізовану полімерним аніоном полістиренсульфокислоти (ПСС), як катіонну ПАР застосовують полігексил віологен (ПГВ). Плівки ПГВ/ПЕДОТ-ПСС отримують в результаті 10-60 циклів почергової адсорбції катіонної та аніонної ПАР на поверхні ІТО скла. Загальна товщина плівки становить 40 нм для 10 і 2 мкм для 60 шарів. Отримані плівки виявляють електрохромні властивості в діапазоні потенціалів Ε=0,5…-0,9 В. Недоліком способу є складна (експоненціальна або параболічна) залежність товщини плівки ПЕДОТ-ПСС від кількості шарів, що значно утруднює контроль товщини плівок, а також висока концентрація ПАР у розчині (0,1-0,3 М), що унеможливлює отримання ультратонких плівок ПЕДОТ. Крім того, включення інертних полімерних частинок катіонного електроліту в матеріал плівки спричиняє її помутніння через розсіювання або поглинання світла на макроклубках (глобулах) електроліту. Внаслідок цього в оптичних спектрах отриманої плівки спостерігається широка безструктурна смуга в діапазоні λ=400-800 нм. Оптичні спектри плівок нечіткі, в них 1 UA 90790 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 важко виділити окремі смуги поглинання, а це знижує інформативність оптичних досліджень. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб пошарового формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену шляхом використання низькомолекулярної катіонної ПАР, що дає змогу спростити технологію контролю товщини плівок ПЕДОТ-ПСС та покращити якість оптичних спектрів. Поставлена задача вирішується тим, що у способі пошарового формування наноплівок полі3,4-етилендіокситіофену, за яким почергово занурюють прозорий субстрат в розчин поверхнево-активної речовини катіонного типу, промивають водою, сушать та занурюють в розчин аніонного комплексу полі-3,4-етилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфокислотою (ПЕДОТ-ПСС), промивають і сушать, як катіонну поверхневоактивну речовину використовують N-цетилпіридиній хлорид або бромід при концентрації у розчині 0,025-0,05 %, а концентрацію ПЕДОТ-ПСС змінюють в межах 0,08-0,4 %. Авторами встановлено, що застосування концентрацій N-цетилпіридиній хлориду або броміду, менших за 0,025 %, не забезпечує достатньої адгезії ПЕДОТ-ПСС до поверхні, а використання концентрацій цих ПАР понад 0,05 % обмежується розчинністю ПАР у воді. Вибір концентрацій ПЕДОТ-ПСС в межах 0,08-0,4 % зумовлений якістю отриманих плівок, а саме оптимальною їх товщиною (10-100 нм) та рівномірністю, яка при концентраціях ПЕДОТ-ПСС, вищих за 0,4 % суттєво порушується. Суть корисної моделі пояснюється кресленнями, де зображено: на фіг. 1 - спектри поглинання наноплівок ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ, осаджених на ІТО субстраті пошаровим складанням LBL; концентрація ЦПХ - 0,025 %, ПЕДОТ-ПСС - 0,08 %; кількість шарів: 10 (1), 20 (2), 30 (3); 40 (4); на фіг. 2 - співвідношення між оптичним поглинанням плівок ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ і кількістю шарів при λ=380 нм (1) та 660 нм (2) при концентрація ЦПХ - 0,025 %, ПЕДОТ-ПСС - 0,08 %; на фіг. 3 - спектри поглинання наноплівок ПЕДОТ-ПСС/ЦПБ, осаджених на скло "Corning" пошаровим складанням LBL; концентрація ЦПБ - 0,035 %, ПЕДОТ-ПСС - 0,2 %; кількість шарів: 10 (1), 20 (2), 25 (3); 30 (4); на фіг. 4 - спектри поглинання наноплівок ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ, осаджених на скло "Corning": 1 - для плівки після нагрівання при Τ=323 К протягом 10 хвилин, 2 - для цього ж зразка через 24 години витримки на повітрі при Τ=293 К, 3 - для вихідної плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ, отриманої при концентрації ЦПХ - 0,05 %, ПЕДОТ-ПСС - 0,4 %, кількості шарів N=30. Корисна модель може бути проілюстрована такими прикладами (див. таблицю). Приклад 1 Полі-3,4-етилендіокситіофен (ПЕДОТ) у формі водної суспензії, стабілізованої аніонною ПАР - полістиренсульфоновою кислотою (ПСС) з вмістом ПЕДОТ-ПСС 1,7 % фірми "Aldrich". Як катіонну поверхнево-активну речовину використовують N-цетилпіридиній хлорид (ЦПХ) моногідрат ("Merck"). Всі розчини готують на двічі перегнаній дистильованій воді при кімнатній температурі. Концентрація ЦПХ становить 0,025 %. Водну дисперсія ПЕДОТ-ПСС розводять водою до концентрації 0,08 %. Плівки формують на поверхні скла, вкритого прозорим напівпровідниковим шаром індій-станум-оксиду (ІТО) (SHOTT Korea). Плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ формують за допомогою почергового електростатичноадсорбційного процесу. При розчиненні у воді ЦПХ відбувається його дисоціація з утворенням + поверхнево-активного катіона [CnH2n+1NC5H5] , який адсорбується на поверхні субстрату і надає їй позитивного заряду. Пластинку промивають водою, висушують, потім занурюють у розчин ПЕДОТ-ПСС на 10 хвилин. При цьому відбувається адсорбція протилежно зарядженого аніонного шару і формується подвійний шар (бішар). Другий і наступні цикли осадження включають почергове занурення пластинки у розчин ЦПХ, у воду, потім у розчин аніонного полімеру, знову у воду і сушіння в струмені азоту після промивання дистильованою водою. Процедура сушіння між формуванням катіонного і аніонного шарів є необхідною для отримання однорідних самозібраних шарів. Для моніторингу процесу росту LBL мультишарів використовують оптичну спектроскопію. Спектри оптичного поглинання в УФ-видимомуближньому ІЧ-діапазоні отримують за допомогою спектрофотометра SP-46 при Τ=293 К. Товщину плівок визначають еліпсометрично за допомогою лазерного нуль-еліпсометра LEF-3M1 (λ=632,8 нм), використовуючи чотиризонну методику. Компактні, однорідні плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ товщиною 10-50 нм осаджують в результаті 840 циклів почергової адсорбції катіонного сурфактанта і аніонного полімерного комплексу. Вимірювання за допомогою оптичної спектроскопії показали збільшення кількості шарів у процесі формування плівок веде до зростання оптичного поглинання полімерного шару (фіг. 1). При цьому спостерігається наявність двох добре сформованих смуг поглинання: перша з них при λ=370-390 нм з максимумом при λ1=380 нм, відповідає * переходам у спряженій 2 UA 90790 U 5 10 15 20 25 30 35 системі, а друга - в області λ=600-800 нм, з максимумом при λ2=660 нм свідчить про формування носіїв заряду поляронного типу. Залежність між оптичною густиною вказаних максимумів поглинання і кількістю бішарів (Ν) - лінійна (фіг. 2). Лінійне зростання оптичного поглинання плівок із збільшенням кількості шарів вказує на те, що формування плівки відбувається поступово з майже рівною кількістю осадженого полімеру в кожному циклі. Отримані на поверхні ІТО електроду плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПХ демонструють високу електрохімічну активність в області потенціалів Ε=-0,2…1,2 В з зворотним редокс-максимумом в інтервалі Ε=0,2-0,6 В. При цьому відбувається зміна забарвлення плівки з синього до світлоблакитного (при окисненні) та у оборотному процесі - до темно-синього (при відновленні), отже виявляють електрохромність, що передбачає їх використання в електрооптичних пристроях. Приклад 2 Приготований згідно з прикладом 1 розчин N-цетилпіридиній броміду (ЦПБ) концентрацією 0,035 % та розведену до концентрації 0,2 % водну дисперсію ПЕДОТ-ПСС використовують для формування плівок на поверхні предметного скла "Corning" на пластинках розміром 20х20 мм. Отримання плівок проводять як у прикладі 1. Однорідні плівки ПЕДОТ-ПСС з регульованою товщиною 20-80 нм отримують в результаті 10-30 циклів почергової адсорбції катіонної ПАР і аніонного полімерного комплексу. Спектри оптичного поглинання отриманих плівок, представлені на фіг. 3, характеризуються наявністю двох добре сформованих смуг, перша з них спостерігається при λ=310-370 нм з максимумом при λ1=350 нм, а друга - в області λ=700-1000 з максимумом при λ2=870 нм. Залежність між оптичною густиною максимуму поглинання (λ 1) і кількістю шарів (N) - лінійна. Отримані на поверхні скла "Corning" плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПБ виявляють здатність до оборотної зміни забарвлення при підвищенні температури. Відносна зміна оптичної густини другої смуги на довжині хвилі 780 нм після прогріву при 323 К протягом 10 хвилин становить ΔD/D=8,7 %, що свідчить про термохромні властивості отриманих плівок. Приклад 3 Виготовлений згідно прикладу 1 розчин ЦПХ концентрацією 0,05 % та розведену до концентрації 0,4 % водну дисперсію ПЕДОТ-ПСС використовують для формування плівок на поверхні предметного скла "Corning" на пластинках розміром 20х20 мм. Отримання плівок проводять як у прикладі 1. Однорідні шари ПЕДΟΤ-ПСС з регульованою товщиною 20-100 нм отримують в результаті 10-30 циклів почергової адсорбції ЦПХ і ПЕДОТПСС. Спектри оптичного поглинання отриманих плівок характеризуються наявністю двох добре сформованих смуг, перша з них при λ=300-380 нм з максимумом λ1=340 нм, а друга - в області λ=780-1000 нм з максимумом при λ2=850 нм. Залежність між оптичною густиною максимуму поглинання (λ1) і кількістю бішарів (N) - лінійна. Отримані на поверхні скла "Corning" плівки ПЕДОТ-ПСС/ЦПБ виявляють здатність до оборотної зміни забарвлення при нагріванні від 293 до 323 К. Як видно з фіг. 4, зміна оптичної густини другої смуги на довжині хвилі 850 нм після прогріву при 323 К протягом 10 хвилин становить ΔD/D=18 %, що свідчить про термохромні властивості отриманих плівок. 40 Таблиця Порівняльні характеристики відомого та пропонованого способу Пропонований спосіб Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Полігексилвіологен Цетилпіридиній Цетилпіридиній Цетилпіридиній (ПГВ) хлорид (ЦПХ) бромід (ЦПБ) хлорид (ЦПХ) 0,1-0,3 Μ 0,025 % 0,035 % 0,05 % Протопип Катіонна ПАР Концентрація ПАР Концентрація ПЕДОТПСС Матеріал субстрату Кількість шарів, N Товщина плівки, нм Залежність товщини від N Діапазон смуг поглинання, λ, нм Функціональність 0,074-0,223 Μ 0,080 0,20 0,40 Скло ІТО 10-60 40-2000 Скло ІТО 8 40 10-50 Скло "Corning" 10-30 15-60 Скло "Corning" 10-30 20-100 Експоненціальна Лінійна Лінійна Лінійна λ1=310-370 = λ2 750-1000 λ1=300-370 λ2=780-1000 Широка смуга λ=400-800 λ1=380-390 λ2=600-800 ЕлектроЕлектро-хромність хромність 3 Термо-хромність Термо-хромність UA 90790 U 5 Як видно з наведених прикладів, застосування N-цетилпіридиній хлориду або броміду як низькомолекулярної ПАР забезпечує технологічні переваги процесу отримання плівок полі-3,4етилендіокситіофену на прозорих поверхнях пошаровим складанням завдяки лінійній залежності товщини плівки і кількості осаджених шарів, при цьому підвищується якість спектрів поглинання та забезпечується функціональність отриманих плівок - висока електрохімічна активність в широкому діапазоні потенціалів та здатність до термохромних переходів. Отримані результати можуть бути використані для пошарового нанесення плівок полі-3,4етилендіокситіофену і на інших поверхнях. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб пошарового формування наноплівок полі-3,4-етилендіокситіофену, за яким почергово занурюють прозорий субстрат в розчин поверхнево-активної речовини катіонного типу, промивають водою, сушать та занурюють в розчин аніонного комплексу полі-3,4етилендіокситіофену, стабілізованого полістиренсульфокислотою (ПЕДОТ-ПСС), промивають і сушать, який відрізняється тим, що як катіонну поверхнево-активну речовину використовують Nцетилпіридиній хлорид або бромід при концентрації у розчині 0,025-0,05 %, а концентрацію ПЕДОТ-ПСС змінюють в межах 0,08-0,4 %. 4 UA 90790 U Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5