Магнієвий стоп

1. Магнієвий стоп, одержаний зі злитка, що містить: від приблизно 1 до приблизно 10мас.% скандію, до приблизно 3мас.% ітрію, від приблизно 1 до приблизно 3мас. %інших рідкісноземельних металів, від приблизно 0,1 до приблизно 0,5мас.% цирконію, а решта – магній, причому вище вказані компоненти є легуючими добавками зі ступенем чистоти не менше, ніж 99,995мас.% відповідно щодо домішок металів. 2. Магнієвий стоп за п.1, який відрізняється тим, що містить менше, ніж приблизно 0,005мас.% сумарних домішок металів, у тому числі, до приблизно 0,001мас.% заліза, до приблизно 0,001мас.% нікелю та до приблизно 0,001мас.% міді. 3. Магнієвий стоп за п.1, який відрізняється тим, що не містить токсичних, радіоактивних і шкідливих для живого організму елементів з концентрацією понад 0,0001мас.% від всієї маси. 4. Магнієвий стоп за п.1 або 3, який відрізняється тим, що механічні та корозійні властивості відрегульовані шляхом зміни концентрації скандію в межах від 1мас.% до 10мас.%. 5. Магнієвий стоп за п. 4, який відрізняється тим, що його характеристики міцності, при кімнатній температурі, такі як межа текучості та межа міцно 2 (19) 1 3 91592 4 13. Магнієвий стоп за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його можуть використовувати для виготовлення стентів. 14. Стент, виготовлений зі стопа за будь-яким з попередніх пунктів. Даний винахід у цілому відноситься до магнієвих стопів і, зокрема, до складу й до структури деформованих магнієвих стопів з поліпшеним сполученням міцності, здатності піддаватися деформації й корозійній стійкості при кімнатній температурі. Магній відноситься до групи легких металів і, природно, є привабливим як конструкційний матеріал. Однак, він має досить низькі механічні характеристики, пов'язані з обмеженою кількістю площин ковзання при пластичній деформації в кристалічній структурі з гексагональним щільним упакуванням (ГШУ). Крім того, магній має низьку корозійну стійкість у природних умовах внаслідок сильної хімічної активності. Унікальним способом практичного використання магнію є засновані на ньому стопи. Механічні й корозійні властивості будь-яких металів залежать, по суті, від наявності в них інших елементів металів, які можуть створювати різноманітні інтерметалеві сполуки й тверді розчини, які можуть впливати на задані властивості. Дія легуючих елементів на властивості магнієвих стопів ґрунтовно досліджено у двохкомпонентних системах, але в багатокомпонентних стопах їхні сукупні ефекти можуть виявитися складними й заздалегідь непередбаченими. Отже, визначальним фактором є вибір легуючих елементів і їх кількісні співвідношення. Основними легуючими елементами в промислових магнієвих стопах є наступні: алюміній, цинк, літій, ітрій, марганець, цирконій, рідкісноземельні метали (РЗ) і їх комбінації. Керування механічними властивостями магнієвих стопів, а також стопів інших металів, здійснюють шляхом зміни: робочої комбінації відомих механізмів зміцнення (твердий розчин, дисперсійне зміцнення, деформаційне зміцнення, зміцнення границь зерен, і т.п.) і механізмів пластичної деформації, обумовлених утворенням стопа, також/або шляхом зміни стану стопа (загартування з наступним відпустком). Легуючі елементи й структура стопа також одночасно впливають на інші його властивості, у тому числі, на корозійну стійкість. Швидкість корозії магнію й магнієвих стопів також сильно залежить від ступеня чистоти магнію. Наприклад, у чотирьохвідсотковому (4%) водяному розчині хлориду натрію швидкість корозії магнію зі ступенем чистоти 99,9 вагових відсотків є в і сотні разів більшою, ніж магнію зі ступенем чистоти 99,99 ваго1 вих відсотків, І див. публікацію Timonova M.A. Korrosia і zaschita magnievix splavov. M. Metallurgy a, 1977, 152p. (російською мовою). Крім того, деякі домішки можуть змінювати можливі межі розчинності інших домішок. Так додавання алюмінію в магнієвий стоп збільшує вплив інших легуючих елементів на швидкість корозії стопа [див. вище]. Розподіл легуючих елементів і домішок, структура утвореного ними хімічного складу також дуже впливають на швидкість корозії магнієвих стопів і на їх однорідність. Крім того, швидкість корозії магнієвих стопів залежить від стану стопа, а саме, чи є він деформованим, зістареним, повністю або частково відпаленим і т.п. Стопи за даним винаходом припускають використовувати головним чином в інтервалі температур від 0°С до 50°С і в тих галузях практичного застосування, у яких необхідна гарна деформованість і поліпшена корозійна стійкість. Отже, результати попередніх розробок в галузі вдосконалення механічних і корозійних властивостей магнієвих стопів розглянуті нижче тільки при зазначених температурних умовах. Дані про поліпшення міцності, опору повзучості й корозійної стійкості магнієвих стопів при підвищених і при високих температурах будуть розглянуті тільки лише частково, незважаючи на те, що вони є добре відомими для авторів. Це обумовлено наступним фактом: хоча підвищена міцність таких стопів зберігається й при кімнатних температурах, але їхні пластичні характеристики в цих умовах можуть сильно погіршуватися. У наведеному нижче описі властивостей магнієвих стопів, якщо особливо не вказано інше, то завжди мають на увазі, що межі коливання температур становлять від 0°С до 50°С, а кількісний вміст легуючих елементів вказано у вагових відсотках. У даний час виробляють безліч магнієвих стопів, і їхні склади вибирають залежно від конкретних застосувань. Більша частина магнієвих стопів може бути умовно розділена на кілька груп відповідно до переважних легуючих елементів. Існують наступні групи j стопів: стопи магнію з літієм (Mg-Li), стопи магнію з алюмінієм (Mg-Al), стопи магнію із цинком ( Mg-Zn) і стопи магнію із РЗ (Mg-RE), де РЗ - рідкоземельні метали. Стопи також підрозділяють на класи усередині конкретних груп відповідно до додаткових легуючих елементів. Наприклад, відповідно до специфікації Американського суспільства по випробуванню матеріалів (ASTM): - стопи типу LAE (магній-алюміній-РЗ (Mg-AlRE)) входять до складу групи стопів з літієм (MgLi); - стопи наступних типів: AM (магній-алюмініймарганець (Mg-Al-Mn)), AZ (магній-алюміній-цинк (Mg-Al-Zn)), АЕ (магній-алюміній-РЗМ (Mg-AlРЗМ)), входять до складу групи стопів магнію з алюмінієм (Mg-Al); - стопи типу ZK ((магній-цинк-цирконій (Mg-ZnZr)) і стопи типу ZE ((магній-цинк-РЗМ ( Mg-Zn 5 РЗМ)) входять до складу групи стопів магнію із цинком магнію (Mg-Zn); - більшість відомих стопів типу WE (ітрійнеодим-цирконій (Y-Nd-Zr)) входять до складу групи стопів магнію із РЗ (Mg-RE). У різних патентах описані стопи більш складного складу, який не можна однозначно віднести до конкретного класу відповідно до специфікації 1 Американського суспільства по випробуванню матеріалів (ASTM). Метою і їхнього створення є вдосконалення певних характеристик стопів. Евтектичні стопи магнію з літієм ( Mg-Li) є найбільш пластичними стопами магнію (див., наприклад, патент Німеччини № DE 3922593 від 24 січня 1991p.). Відповідно до фазової діаграми двокомпонентного стопа магнію з літієм (Mg-Li) (див. публікацію Freeth W.E., Raynor, G.V., J. Inst. Metals 82, 575-80, 1954), у стопі є альфа-фаза структури з гексагональним щільним упакуванням (ГЩУ) при вмісті літію до 5,7%, яке є специфічним для чистого магнію. При вмісті літію понад 10% у стопі переважає бета-фаза, що має об'ємно центровану кубічну (ОЦК) структуру. У цьому випадку збільшується можлива кількість систем ковзання й, отже, поліпшується формувальні властивості стопів. При випробуванні на розтягання при кімнатній температурі відносне подовження стопа Mg-11Li досягає 39%, а межа міцності при розтяганні (UTS) досягає 104 мегапаскалей (Мпа) (див. патент США №6,838,049). Недоліком стопів магнію з літієм є низька міцність і зниження корозійної стійкості стопа внаслідок наявності хімічно активного літію. У стопи магнію з літієм (Mg-Li) додають додаткові елементи для збільшення їхньої міцності й корозійної стійкості. У стопи магнію з літієм (Mg-Li) часто додають алюміній і цинк для збільшення їхньої міцності й корозійної стійкості. Додавання від 4% до 10% алюмінію й 2% цинку приводить до досить гарного сполучення міцності стопів Li-Al-Zn і їхніх формувальних властивостей. У дисертації Хсин-Мзн Ліна (Hsin-Man Lin) на присудження вченого ступеня магістра "Effects of Aluminum Addition on Properties of MagnesiumLithium Alloys " ("Вплив додавання алюмінію на властивості стопів магнію з літієм"), дата захисту дисертації 15 липня 2004p., продемонстровано, що додавання 0,6% алюмінію (АІ) у стоп Mg-9Li може "помітно збільшити механічну міцність і корозійну стійкість, і зберегти характеристики відносного подовження при температурах нижче 200°С і при будь-яких швидкостях деформації". Однак наявність алюмінію, а також цинку в стопах магнію з літієм (Mg-Li) погіршує їхні формувальні властивості при кімнатній температурі, що є головною перевагою цих стопів. Такі зміни роблять істотний шкідливий і вплив, обумовлений наявністю зазначених елементів у стопах магнію з літієм (Mg-Li). Також запропоновані інші комбінації легуючих елементів у стопах на основі магнію й літію (MgLi). У патенті Японії № JP 8-23057B запропоновано додавання ітрію для збільшення міцності стопа магнію з літієм (Mg-Li), але наявність ще одного 91592 6 активного елементав стопі додатково зменшує корозійну стійкість таких стопів. У патенті США №6,838,049 описаний "магнієвий стоп, сформований при кімнатній температурі, із чудовою стійкістю до корозії". Його склад містить від 8,0% до 11,0% літію, від 0,1% до 4,0% цинку, від 0,1% до 4,5% барію, від 0,1% до 0,5% алюмінію (А1), від 0,1% до 2,5% лантану (Ln) (загальна сума одного або більшої кількості лантаноїдів) і від 0,1% до 1,2% кальцію (Са), а іншими речовинами є магній (Mg) і неминучі домішки. Автори вважають, що "барій (Ва) утворить інтерметалевий склад (Mg.sub.17Ba.sub.2) c магнієм (Mg). Оскільки склад Mg.sub.17Ba.sub.2 кристалізується при температурі 634 градуса Цельсія, яка є близькою до температури 588 градуса Цельсія, що є температурою евтектичної реакції магнію з літієм (Mg-Li), але більш високою, ніж температура цієї реакції, вона діє як ядро кристалізації при кристалізації альфафази й бета-фази, забезпечуючи більш дрібну структуру й однорідну дисперсію альфа-фази й бета-фази". Однак, незважаючи на те, що барій має об'ємно центровану кубічну (ОЦК) кристалічну решітку, він має низьку розчинність у магнії (Mg) і сформований таким,що має інтерметалеву структуру, що приводить до погіршення вихідних характеристик пластичності стопів магнію з літієм (Mg-Li). У патенті США №5,059,390 запропонований "двофазний магнієвий стоп, що складається, по суті, з, приблизно, 7-12% літію; приблизно, 2-6% алюмінію; приблизно, 0,1-2% рідкоземельного металу, яким переважно є скандій; приблизно, до 2% цинку й, приблизно, до 1% марганцю". Стоп має поліпшене сполучення міцності, формувальних властивостей і/або корозійної стійкості. У патенті Японії № JP 9,241,778 (від 16 вересня 1997 р.) запропонований магнієвий стоп для використання як конструкційний матеріал. Стоп містить 40% літію й ще одну з наступних добавок: 10% алюмінію (АІ), 4% цинку (Zn), до 4% ітрію (Y), до 4% срібла (Ag) і до 4% рідкоземельного металу (РЗ). У патенті СІЛА № 5 238 646 запропонований спосіб виготовлення стопа, що має поліпшене сполучення міцності, формувальних властивостей і корозійної стійкості. Даний стоп містить: приблизно, від 7% до 12% літію; приблизно, 2-7% алюмінію; приблизно, від 0,4% до 2% рідкоземельного металу (РЗ); приблизно, до 2% цинку й, приблизно, до 1% марганцю, а іншими речовинами є магній і домішки. Ступінь чистоти магнію, узятого як основу стопа, становить 99,99%. Ітрій і скандій також були класифіковані авторами як такі, що відносяться до групи рідкоземельних металів. Незважаючи на те, що вони мають таку ж структуру зовнішніх електронних оболонок атомів, як і метали групи РЗ і схожість деяких хімічних властивостей, але, відповідно до стандарту Американського суспільства по випробуванню матеріалів (ASTM), їх варто відрізняти від РЗ по їхніх характеристиках, що відрізняються, для стопів. У патенті Японії №2000282165 запропонований стоп магнію з літієм (Mg-Li) з поліпшеною корозійною стійкістю. Стоп містить до 10,5% літію й магнію з концентра 7 цією заліза (50 частин на мільйон, який може бути створений "шляхом виконання операції плавлення стопа в тиглі, вкритому хромом або оксидом хрому". Стопи магнію з алюмінієм (Mg-Al) (класів AM, AZ і АЕ) є самою широко розповсюдженою на практиці групою магнієвих стопів. Однак, незважаючи на те, що вони також демонструють кращу корозійну стійкість і більш високу міцність, чим стопи магнію з літієм ( Mg-Li), вони мають набагато гірші пластичні властивості. Одним зі способів збільшення корозійної стійкості магнієвих стопів є зниження рівня вмісту заліза (Fe), нікелю (Ni) і міді (Сu). Відповідно до публікації Л.Даффи (L.Duffy) (Materials World, vol. 4, pp.127-30, 1996), швидкість корозії стопа AZ91E (випробування в сольовому тумані) є в 100 разів меншої, чим для стопа AZ91C, внаслідок більш високої чистоти (0,1% міді (Cu), 0,01% нікелю (Ni), максимум, 0,3% інших речовин - у стопі AZ91C, і 0,015% міді (Cu), 0,001% нікелю (Ni), 0,005% заліза (Fe), максимум, 0,3% інших речовин - у стопі AZ91E). У патенті США №2005 0,129,564 запропонований стоп, що містить: від 10% до 15% алюмінію (А1), від 0,5% до 10% олова (Sn), від 0,1% до 3% ітрію (Y) і від 0,1% до 1% марганцю (Мn), а іншими речовинами є магній (Mg) і неминучі домішки. У патенті США №6 395 224 запропонований стоп, що містить магній як основний компонент, 0,005% або більше бору, від 0,03% до 1% марганцю, і, по суті, не містить цирконій або титан. Цей магнієвий стоп може додатково містити від 1% до 30% алюмінію (АІ) і/або від 0,1% до 20% цинку. Внаслідок вмісту в магнієвому стопі належної кількості бору й марганцю, зерно магнієвого стопа є більш дрібним. У патенті США №2005 0,095,166 запропонований "термостійкий магнієвий стоп для лиття" ("Heat resistant magnesium alloy for casting"), що містить від 6% до 12% алюмінію, від 0,05% до 4% кальцію, від 0,5% до 4% рідкоземельних елементів, від 0,05% до 0,50% марганцю, від 0,1% до 14% олова, а іншими речовинами є магній і неминучі домішки. Дані про характеристики пластичності стопа при кімнатних температурах не наведені. Серед стопів магнію із цинком (Mg-Zn) найбільш відомими є наступні: стопи класу ZK (магнійцинк-цирконій), що мають гарну довговічність і пластичність при кімнатній температурі; стопи класу ZE ("магній-цинк-рідкоземельні метали (РЗ)"), що мають середню довговічність; стопи класу ZH ( магній-цинк-торій), що мають високу межу текучості при кімнатній температурі в стані старіння (Т5). Магнієві стопи, що містить торій, у даний час не виготовляють внаслідок їхньої слабкої радіоактивності. У патенті США № 2001 6,193,817 запропонований стоп на основі магнію для лиття під високим тиском (HPDC), що забезпечує гарний опір повзучості й гарну корозійну стійкість, що містить: щонайменше, 91% магнію; від 0,1% до 2% цинку; від 91592 8 2,1% до 5% компонента, що представляє собою рідкоземельний метал; від 0% до 1% кальцію. Стопи типу WE ( Y-Nd-Zr) є найбільш відомими серед стопів магнію (Mg) з рідкоземельними металами (РЗ). Ці стопи мають досить гарні формувальні властивості й підвищену корозійну стійкість. Відповідно до специфікації фірми-виробника (Magnesium Elektron Ltd., м. Манчестер, Англія), відносне подовження стопа ELEKTRON WE43 CASTINGS може досягати 17% при кімнатній температурі, а швидкість корозії дорівнює 0,10,2мг/см2 за день (випробування в сольовому тумані відповідно до методики В117 Американського суспільства по випробуванню матеріалів (ASTM)) або 0,1мг/см2 за день (випробування шляхом занурення в морську воду). Однак, у багатьох випадках деформованість цього стопа є недостатньою, і отриманий у результаті експериментів розкид механічних властивостей злитків стопа WE43 є дуже великим: відносне подовження становить від 2% до 17% (середнє значення дорівнює 7% за даними фірми-виробника, отримане на підставі 215 зразків). Деформований (зкструдований, кований) і підданий термообробці стоп WE 43 демонструє більш стабільну, але більш низьку пластичність при кімнатній температурі - до 10% (умови Т5, Т6). Запропоновано різні зміни складу стопів магнію з рідкоземельними металами ( Mg-RE) для поліпшення їхніх робочих властивостей. У патенті США №6,767,506 від 27 липня 2004р. запропоновані "магнієві стопи, стійкі до високих температур" ("High temperature resistant magnesium alloys"), що містять, щонайменше, 92% магнію, від 2,7% до 3,3% неодиму, від 0,0% до 2,6% ітрію, від 0,2% до 0,8% цирконію, від 0,2% до 0,8% цинку, від 0,03% до 0,25% кальцію й від 0,00% до 0,001% берилію. Стоп може додатково містити до 0,007% заліза, до 0,002% нікелю, до 0,003% міді й до 0,01% кремнію й випадкових домішок. В останні роки зріс інтерес до стопів типу WE як до конструкційного матеріалу для формуючих вкладишів (стентів) для кровоносних судин. Наприклад, у патенті США №2004098108 запропоновано робити ендопротези для судин, що містять несучу конструкцію, яка містить у собі металевий матеріал. Цей металевий матеріал містить магнієвий стоп наступного складу: магній: >90%, ітрій: від 3,7% до 5,5%, рідкоземельні елементи: від 1,5% до 4,4% і інші речовини: