Оптичне середовище на основі азополімерів

Реферат: Оптичне середовище для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, електрооптичних модуляторів світла складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2:In2O3, шар фоточутливого азополімеру як фоточутливий шар використано нові азополімери загальної структурної формули: CH3 [H2C C] n C O де х = 4, 8. O (CH2)x O N N COOH , UA 94807 U (12) UA 94807 U UA 94807 U 5 10 15 20 25 Корисна модель належить до оптичноактивних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів, які використовуються для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, електрооптичних модуляторів світла. Відомо, що плівки полімерних композитів на основі азобарвників або таких, що містять хімічно зв'язані з основним ланцюгом азобензольні групи, мають оптичноактивні властивості, котрі використовуються для виготовлення оптичних компонент телекомунікаційних мереж, нелінійних фотонних структур та лазерних елементів, рідкокристалічних елементів для відтворення оптичної інформації, у голографічних захисних технологіях, які забезпечують підвищений рівень захисту. Під дією лінійно поляризованого світла в таких композитних плівках з'являється фотоіндукована оптична анізотропія, яка викликана зміною концентрацій транс- та цис-ізомерів азобензольних груп [1]. Цей ефект є визначальним для використання таких матеріалів як реєструючі середовища для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, в яких можна досягати максимальної густини запису інформації. Зміна наведеної оптичної анізотропії є можливою під впливом тепла, зовнішніх світлових і електромагнітних полів (при нагріві, опроміненні поляризованим світлом, у зовнішньому електричному полі). У зовнішньому електричному полі відбувається поворот ізомерів азобензольних груп, що викликає зміну умов взаємодії світла з полімерною плівкою і призводить до появи електрооптичного ефекту. Так як механізм впливу зовнішнього електричного поля є пов'язаним з виникненням сил, котрі переорієнтують дипольні моменти азогруп, то для практичного застосування таких середовищ важливим параметром є час релаксації середовища після включення і виключення електричного поля. Останнє може бути досягнуто, якщо полімерна плівка має рідкокристалічні властивості [2], наприклад завдяки наявності "спейсера" - групи атомів, які з'єднують азобензольний фрагмент з основним полімерним ланцюгом. Відомі середовища на основі азополімерів [3], які можуть бути використані для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, електрооптичних модуляторів світла. Ці середовища складаються з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2 : Іn2О3 (ІТО), шар фоточутливого азополімеру. У фоточутливому шарі використано азополімер, який назвемо А1, структурної формули: 30 CH3 [H2C C] n OH C O N O 35 40 45 50 N COOH A1 . При опроміненні зразків лінійно поляризованим світлом у плівці азополімеру виникає наведена поляризація (оптична анізотропія), яка пов'язана з перебігом транс-цис-ізомеризацїі і поглинанням світла виключно молекулами, площини N=N зв'язків яких паралельні напрямку поширення світла. Внаслідок дії світла відбувається ізомеризація і утворюється певна кількість молекул цис-ізомеру, який має дипольний момент. В електричному полі, силові лінії якого ортогональні до площини зразка, спостерігається зміна наведеної поляризації внаслідок переорієнтації диполів цис-ізомерів. Якщо зразок оптичного середовища розміщено між двома поляризаторами із схрещеними напрямками поляризації, то електрооптичний ефект можна оцінити за величиною | ІЕ|=|100 (ІЕ-І0)/І0|, де І0 і ІЕ - інтенсивності світла, яке пройшло через досліджувану систему до і після вмикання електричного поля відповідно. Недоліком даного винаходу є те, що величина | ІЕ| не перевищує 1,5 % і таке оптичне середовище не можна вважати конкурентоздатним у порівнянні з відомими (наприклад на основі кристалів KDP). Однією з причин незначного електрооптичного ефекту є жорстка структура полімерної матриці, що ускладнює переорієнтацію азохромофорів в електричному полі. Крім цього при використанні оптичного середовища на основі А1 електрооптичний ефект спостерігається в області довжин хвиль світла до mак ~ 700 нм, що робить неможливим його використання у ближньому інфрачервоному діапазоні світла, який використовується у сучасних приладах оптоелектроніки. Найбільш близьким до запропонованого є середовище на основі плівок фоточутливого полімеру, який позначимо А2, [4] структурної формули: 1 UA 94807 U CH3 [H2C C] n COOH C O (CH2)2 N O N OH A2 5 10 15 20 . Оптичне середовище з фоточутливим шаром азополімеру А2 використано для електрооптичного модулятора світла. Для цього середовища величина | ІЕ| не перевищує 2,0 %, а mах ~ 750 нм. Підвищення величини | ІЕ| і mах, у порівнянні з середовищем з фоточутливим шаром азополімеру А1, досягається в основному за рахунок введення в структуру полімерної молекули "спейсера", що поліпшує механічну рухливість азобензольних хромофорів. Саме такий спосіб (введення в структуру полімерної молекули "спейсера") дозволяє покращити технічні характеристики оптичного середовища. Недоліком даного винаходу є те, що величина | ІЕ| не перевищує 2,0 % і таке оптичне середовище не можна вважати конкурентоздатним у порівнянні з відомими (наприклад на основі кристалів KDP). Крім цього, не можна вважати, що при використанні полімеру А2 досягається максимальне значення величини | ІЕ| і mах. Задачею даної корисної моделі є створення оптичного середовища на основі плівок нових фоточутливих азополімерів, які використовуються для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв та ефективних електрооптичних модуляторів світла в широкому спектральному діапазоні, включно з ближнім інфрачервоним. Поставлена задача вирішується тим, що у оптичному середовищі на основі азополімерів, яке може бути використане для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, електрооптичних модуляторів світла і складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2 : In2O3 (ITO), шар фоточутливого азополімеру, як фоточутливий шар використано азополімери, які позначимо АХ, загальної структурної формули: CH3 [H2C C] n C O (CH2)x O N O N COOH AX 25 30 35 , де х - кількість метиленових груп, х=4, 8. Приклад синтезу АХ проведений за наведеними нижче методиками. Структури АХ забезпечують значний електрооптичний ефект в широкому спектральному діапазоні, включаючи ближній інфрачервоний. Такий принцип створення оптичного середовища для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, електрооптичних модуляторів світла, у якому використовуються нові полімери АХ з високими фоточутливими властивостями, виражає сукупність суттєвих ознак, які приведені у формулі, що необхідні і достатні для досягнення технічного результату. Приклад 1 Синтез А4 - полі-4-{4-[4-(метакрилоїлокси)бутокси]феніл}діазеніл) бензойної кислоти. Вихідний азобарвник 4-гідрокси-4'-карбоксіазобензол було синтезовано шляхом діазотування п-амінобензойної кислоти з подальшим азосполученням отриманої солі діазонію з фенолом за схемою: OH + N Cl NH2 NaNo2, HCl HOOC HOOC HOOC 1 40 N N N OH 4-гідрокси-4'-карбоксіазобензол Н NMR (500 MHz, DMSO, , ppm): 8,08 (d, 2Н, Ph-H), 7,84 (d, 2H, Ph-H), 7,79 (d, 2H, Ph-H), 6,92 (d, 2H, Ph-H). Наступним етапом синтезу було алкілування азобарвника з метою введення алкільного спейсера. Реакцію проводили за методом Вільямсона при кип'ятінні в сухому ДМФА протягом близько 25 годин у присутності сухого поташу з 4-хлоробутан-1-олом за схемою: 2 UA 94807 U N N N + HOOC OH Cl HO N DMF, K2CO3 (CH2)4 -HCl HOOC O (CH2)4 HO 5 . Будову утворених сполук доведено за допомогою 1Н ЯМР-спектроскопії. 4-[-(4-гідроксибутокси)феніл]діазеніл бензойна кислота: 1Н NMR (500 MHz, DMSO, , ppm): 8,07 (d, 2Н, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,65 (2H, -CH2-), 3,45 (2H, -CH2-), 1,73 (2H, -CH2-), 1,55 (2H, -CH2-). Останнім етапом у синтезі мономерів було ацилювання алкільованих азобарвників хлорангідридом метакрилової кислоти. Реакцію проводили при охолодженні в сухому тетрагідрофурані у присутності триетиламіну для зв'язування хлороводню, що виділяється, за схемою. N N CH3 CH3 + HC 2 HOOC O (CH2)4 O HC TGF, Et3N 2 -HCl Cl O O (CH2)4 COOH O HO 10 15 20 25 N N . Про утворення мономерів А4 свідчить поява в ПМР-спектрах двох сигналів від протонів подвійних зв'язків метакрилового фрагменту ( =5,95 і =6,32 м. ч.) з інтегральними інтенсивностями 1Н, а також поява сигналу метильної групи метакрилового фрагменту ( =1,20) з інтегральною інтенсивністю 3Н: мономер А4 (4-{4-[4-(метакрилоїлокси)бутокси]феніл}діазеніл) бензойна кислота) 1Н NMR (500 MHz, DMSO, , ppm): 8,07 (d, 2H, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 (2H, CH2-), 3,48 (2H, -CH2-), 3,07 (2H, -CH2), 2,88 (2H, -CH2-), 2,45 (2H, -CH2-), 2,10 (2H, -CH2-), 1,75 (2H, -CH2-), 1,51 (2H, -CH2-), 5,95 (s, 1H, C=CH2), 6,32 (s, 1H, C=CH2), 1,20 (s, 3H, -CH3). Полімеризацію одержаного мономеру проводили в розчині ДМФА в присутності азобісізобутиронітрилу, як ініціатора, (10 % від маси мономеру). В термостаті при температурі +80 °C протягом 15 годин. Полімер висаджували в етанол, для очистки переосаджували із ДМФА в етанол. Приклад 2 Синтез А8 - полі-4-{4-[8-(метакрилоїлокси)октил]окси}феніл)діазеніл] бензойної кислоти. Вихідний азобарвник 4-гідрокси-4'-карбоксіазобензол було синтезовано так, як у прикладі 1. Наступним етапом синтезу було алкілування азобарвника з метою введення алкільного спейсера. Реакцію проводили за методом Вільямсона при кип'ятінні в сухому ДМФА протягом близько 25 годин у присутності сухого поташу з 8-хлорооктан-1-олом за схемою: N N Cl + HOOC HO OH N DMF, K2CO3 (CH2)8 -HCl HOOC N O (CH2)8 HO 30 35 . Будову утворених сполук доведено за допомогою 1Н ЯМР-спектроскопії: 4-{4-[(8-гідроксіоктил)окси]феніл}діазеніл] бензойна кислота 1Н NMR (500 MHz, DMSO, , ppm): 8,07 (d, 2Н, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 (2H, -CH2-), 3,48 (2H, -CH2-), 3,07 (2H, -CH2-), 2,88 (2H, -CH2-), 2,45 (2H, -CH2), 2,10 (2H, -CH2-), 1,75 (2H, -CH2-), 1-51 (2H, CH2-). Останнім етапом в синтезі мономеру було ацилювання алкільованих азобарвників хлорангідридом метакрилової кислоти. Реакцію проводили при охолодженні в сухому тетрагідрофурані в присутності триетиламіну для зв'язування хлороводню, що виділяється, за схемою: N + HOOC CH3 CH3 N O H2 C (CH2)8 O TGF, Et3N -HCl Cl H2 C O O (CH2)8 O COOH HO 40 N N . Про утворення мономеру А8 свідчить поява в ПМР-спектрах двох сигналів від протонів подвійних зв'язків метакрилового фрагменту ( =5,95 і =6,32 м. ч.) з інтегральними 3 UA 94807 U 5 10 інтенсивностями 1Н, а також поява сигналу метальної групи метакрилового фрагменту ( =1,20) з інтегральною інтенсивністю 3Н. Мономер А8 (4-{4-[8-(метакрилоїлокси)октил]окси}феніл)діазеніл] бензойна кислота 1Н NMR (500 MHz, DMSO, , ppm): 8,07 (d, 2H, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 (2H, CH2-), 3,48 (2H, -CH2-), 3,07 (2H, -CH2), 2,88 (2H, -CH2-), 2,45 (2H, -CH2-), 2,10 (2H, -CH2-), 1,75 (2H, -CH2-), 1,51 (2H, -CH2-), 5,95 (s, 1H, C=CH2), 6,32 (s, 1H, C=CH2), 1,20 (s, 3H, -CH3). Полімеризацію одержаного мономеру проводили в розчині ДМФА в присутності азобісізобутиронітрилу як ініціатора (10 % від маси мономеру). В термостаті при температурі +80 °C протягом 15 годин. Полімер висаджували в етанол, для очистки переосаджували із ДМФА в етанол. Деякі характеристики одержаних азополімерів: полімер А4 А8 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Мn 8200 8600 Mw 13285 18500 Mn/Mw 1,62 2,15 Приклад 3 Випробування оптичних середовищ з фоточутливим шаром на основі плівок А2 (прототип), А4 та А8 (корисна модель) для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, електрооптичних модуляторів світла. Зразки оптичного середовища, яке може бути використано для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, електрооптичних модуляторів світла готували в такий спосіб. Полімерні плівки готували шляхом поливу розчинів А2, А4, А8 в диметилформаміді (ДМФА) на скляні підкладки з шаром SnO2 : In2O3 і розміром поверхні 40×50 мм, у яких по краях зі сторони 40 мм нанесено смуги Ag шириною 5 мм для під'єднання електричного контакту. Робоча поверхня оптичного середовища становила 40×40 мм. Після поливу розчинів ці підкладки висушували у термошафі при температурі 80 °C протягом 4 діб. Товщина полімерних плівок азополімерів, які сформовані в такий спосіб, становила 2-4 мкм. Товщину плівок азополімерів вимірювали з використанням інтерференційного мікроскопу МИИ-4 (виробництво ЛОМО, Росія), У приготовлених зразках вимірювали: спектри оптичної густини (D) в діапазоні довжини хвилі світла =400-900 нм; величину | ІЕ|=|100 (ІЕ-I0)/I0|, де I0 і ІЕ - інтенсивності світла, яке пройшло через досліджувану систему до і після вмикання електричного поля відповідно. Для цих вимірів використовували спектрально-розрахунковий комплекс КСВПИ-23 (виробництво ЛОМО, Росія). При вимірах | ІЕ| зразок оптичного середовища розміщували поміж двох поляризаторів, для яких кут між площинами поляризації становив 90°. Вимірювання | ІЕ| проводили після опромінення зразка на протязі 60 хв, через поляризатор світлом з