Застосування алкоксіамінотитанатів як апрету для армуючого наповнювача та полімерна композиція

1. Застосування алкоксіамінотитанатів загальної формули: {R'O-TiO(3-x)/2-(OR)(3/4÷1/2)·x-[O-(CH2)m-NR2"](1/4÷1/2)·x}n, (1) C2 2 (19) 1 3 95354 зиційний матеріал. / Баштаник П.І. та ін. - Заявл. 14.09.1991; Опубл. 15.05.2003, Бюл. № 5]. Однак матеріали на основі таких полімерних композицій мають низькі механічні властивості, що обмежує галузі їх застосування. Найбільш близькою за технічною суттю та досягнутому ефекту до запропонованого винаходу є полімерна композиція на основі поліпропілену і базальтових волокон як армуючого наповнювача, що попередньо апретовані аміноалкоксисиланами загальної формули: (R'O)4-kSi(OR")k або [RSiO(3-x)/2(OR')x(OR")y]n, де: R=R'; С1÷С9; -C6H5; -CH=CH2; -CH2CH2CF3; R'=(алкіл, ізоалкіл) C1÷C4; R"=-(CH2)m-N(R'")2; m=2÷3;R'"=-Н, -СН3, -С2Н5; k=1÷2; х=3÷0,1; у=(1/4÷1/2)х; n=1÷12 при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: поліпропілен 85,0-75,0 армуючий наповнювач 15,0-25,0. [Пат. України № 84515, C08L23/00, C08L83/04, C08L5/54. Застосування аміноалкоксисилану як апрету для армуючого наповнювача та полімерна композиція / Кузьменко М.Я., Бурмістр М.В., Баштанник П.І., Кузьменко О.М., Черваков Д.О., Карпікова О.О. - Заявл. 20.08.2007; Опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20] (прототип). Недоліком прототипу є низька ударна в'язкість за Шарпі (на рівні 22,0-26,4 кДж/м), що суттєво зменшує довготривалість роботи деталей з нього, особливо в умовах ударних навантажень. Me OH+RO Задачею заявленого винаходу є підвищення механічних властивостей деталей на основі заявленої полімерної композиції шляхом формування в ній нових додаткових хімічних та фізичних зв'язків. Ця задача досягається використанням як апрету для волокнистого наповнювача в полімерній композиції алкоксіамінотитанатів (індивідуально або в суміші), загальної формули (1): {R'O-TiO(3-x)/2-(OR)(3/4÷1/2)·x(1) -[O-(CH2)m-NR2"](1/4÷1/2)·x}n, де: R=-СН3, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9; R'=насичений алкіл (С6÷С23) або R; R”=-Н, -СН3, -C2Н5; m=2÷3; х=3,00÷0,05; n=1÷30. Також поставлена задача досягається тим, що відома полімерна композиція, яка містить поліпропілен та армуючий наповнювач, згідно з винаходом, додатково містить поліамід, а як армуючий наповнювач вона містить базальтове волокно, що попередньо оброблене алкоксиамінотитанатом загальної формули (1) при такому співвідношенні компонентів, мас. %: поліпропілен 78,0-72,0 поліамід 8,0-3,0 армуючий наповнювач 20,0-19,0. Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє на основі запропонованої полімерної композиції отримувати полімерні матеріали і деталі з підвищеними механічними властивостями. При обробці базальтового волокна алкоксиамінотитанатом загальної формули (1) на його поверхні мають місце реакції конденсації за схемою: Me Ti Ti , За рахунок наявності слідів вологи на поверхні наповнювача можливі реакції гомоконденсації самих алкоксиамінотитанатів за схемою: OH+ROH O(CH2)mNR2" O(CH2)mNR2" O(CH2)mNR2" O(CH2)mNR2" Ti (2) O(CH2)mNR2" (де: Me - може бути Si, Аl,Mg і т. ін.), спочатку по одній нижчій (C1÷С4) алкоксигрупі, потім по другій і т. д. OR+HOH +ROH Ti O(CH2)mNR2" Ti 4 Ti OR+OHTi Ti O +ROH (3). O(CH2)mNR2" O(CH2)mNR2" OR Ti H O+HO O(CH2)mNR2" OR OR Ti Ti O(CH2)mNR2" O(CH2)mNR2" O Ti +H2O OR O(CH2)mNR2" Оскільки частка абсорбованої вологи наповнювачем мала, то рано чи пізно олігомерні алкоксипохідні титану, що утворюються внаслідок цих реакцій, обов'язково вступають в хімічні реакції за схемою (2), яка розглянута вище. Ці реакції починаються зразу після обробки базальтового волок 5 95354 на, навіть при кімнатних умовах, чому сприяє не тільки висока реакційна здатність нижчих алкоксигруп біля атому титану (яка на порядок вища, ніж біля атому кремнію), але і наявність в молекулах таких сполук атому азоту, який одночасно виконує роль каталізатору вищенаведених реакцій. Таким чином, на поверхні неорганічного наповнювача формуються хімічні зв'язки, які в подальшому потенційно можуть вступати в хімічну взаємодію з полімерною матрицею. 6 У процесі високотемпературної переробки заявленої полімерної композиції в деталі у розплаві поліпропілену, під дією абсорбованого кисню, частково мають місце окислювальні процеси і виникнення альдегідних, кислотних і ін. груп. Перші з них легко вступають з амінними, які вже утворились на поверхні волокна (спочатку в реакції солеутворення, а потім і в хімічні) з формуванням амідних: O Ti (CH2)mNC O Ti O(CH2)mNR2"+HOOC (4) -H2O H або інших груп зв'язків H O Ti O Ti CH (CH2)mN+ O(CH2)mN H H H CH (5) OH H Ti (CH2)m O N CH (CH2)mOTi OH+NH H O Ti H2O+ (CH2)mNH CH N (CH2)mOTi (6) OR+HO Ti CH2 O(CH2)mNR2" N(CH2)mOTi H H ROH+ CH2 TiO N CH2OTi O(CH2)mNR2" і т. ін. з формуванням просторової сітки, яка зв'язує наповнювач і полімерну матрицю хімічними (більш міцними) зв'язками. Крім того, оскільки в складі заявленої композиції частиною полімерної матриці є поліамід, то H -O R+C при переробці такої композиції в деталі, можливо протікання хімічних реакцій переамінування за схемою: -N +H-N (CH2)m R' R +H2N C (7) NH H+ OTi (CH2)m R' OTi 7 з частковою деструкцією поліамідного зв'язку в ланцюзі і утворенням нового типу, який уже хімічно зв'язаний з наповнювачем. Температурний інтервал переробки композиції в деталі повністю відповідає умовам протікання цих реакцій (4÷7). Слід враховувати і той факт, що атом титану поряд з чотирма валентними зв'язками дуже схильний утворювати додатково два координаційних зв'язки, особливо з атомами кисню чи азоту, яких достатньо в структурі полімерної матриці заявленої композиції. Всі ці реакції (2-7) і ін., які неможливо відділити одну від другої і які мають місце в процесі переробки композиції в деталі, сприяють, в тій чи іншій мірі, підвищенню механічних властивостей матеріалу і деталей на основі заявленої композиції, в порівнянні з прототипом. Як полімерну матрицю використовують суміш поліпропілену та поліаміду. При цьому було використано поліпропілен марки 21030 з показником текучості розплаву 2,5-4,0 г/10 хв., який представляє кристалічний термопластичний полімер. Він має підвищену жорсткість та стійкий до динамічних навантажень. Також використано поліамід марки ПА-6210/310. Поліамід цієї марки призначений для виготовлення конструкційних деталей, втулок, прокладок, підшипників ковзання, зубчаток методом лиття під тиском. Базальтові волокна для армування поліпропілену одержують шляхом подрібнення джгута ЖБТР (ТУ У 002927.001-96) на відрізки довжиною 8-12 мм. Вони характеризуються такими властивостями: діаметр елементарних волокон 8-10 мкм, лінійна густина джгута - 330 текс; розривне навантаження джгута 375 мН/текс. Алкоксиамінотитанати формули (1) вперше розроблені у ТзОВ "НВП Укрполіхімсинтез" (м. Дніпропетровськ) і є рухомими рідинами різної густини світло-жовтого кольору. Спосіб їх отримання і застосування як зшиваючих агентів для холодного отвердження композицій на основі полі(діоргано)силоксанових каучуків наведений у заявці на патент № а200704652 від 26.04.2007 "Застосування титанорганічних алкоксиамінів як вулканізуючого агенту полі(діоргано)силоксанових каучуків, спосіб їх отримання та композиція полі(діоргано)силоксанових каучуків", авторів: М.Я. Кузьменко, С.М. Кузьменко, О.М. Кузьменко. Алкоксиамінотитанати заявленої формули отримують за відомою реакцією переетерифікації алкоксипохідних титану (всі наведені в таблиці 1 алкоксиамінотитанати отримані на основі алкоксититанатів, що виготовляють промислово) алканоламіном формули: HO-(CH2)m-N(R")2, де: m=2÷3; R"=-Н; -СН3; -С2Н5 при співвідношенні на 4-2 грам-еквіваленту відповідного алкоксипохідного титану один моль алканоламіну. Вихідні алкоксититанати з вищими алкоксирадикалами біля атому титану і різною величиною титаноксанового блоку в структурі описані і оприлюднені [1. Кузьменко С.Н.; Бурмистр М.В.; Кузьменко Н.Я. / Синтез и свойства алкоксисоедине 95354 8 ний титана с высшими алкоксирадикалами в структуре // Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск: ГВУЗ "УГХТУ".-2006. - № 2. - с. 68-71; 2. Кузьменко С.Н.; Бурмистр М.В.; Кузьменко Н.Я. / Синтез и свойства продуктов гидролитической конденсации тетрабутоксититана // Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск: ГВУЗ "УГХТУ".-2007. - № 1. - С. 67-72]. При синтезі алкоксиамінотитанатів заявленої формули використовували: - тетраметоксититан: Ткип.=243 °C/52 мм рт. ст.; Тпл.=209 °C (імпортний зразок); - тетрапропоксититан: Ткип.=170 °C/3 мм рт. ст.; 20 20 3 nД =1,4805; d4 =1031,2 кг/м (імпортний зразок); тетрабутоксититан (ТУ 6-09-2738-89); 20 Ткип.=155-156 °C/1 мм рт. ст.; nД =1,4820; 20 3 d4 =998,0 кг/м ; - алканоламіни: моноетаноламін по ТУ 6-0910596-86; диметилетаноламін по ТУ 6-09-1300-86, монопропаноламін (нормальний) по ТУ 6-0913603-78. Як алкоксиаміносилан за прототипом використовували сполуку (С6Н5)Sі(ОСН3)2[ОСН2СН2N(СН3)2], з використанням якої отримані зразки з найбільшою міцністю на розтяг 63,0 МПа, ударною в'язкістю за Шарпі 24 2 кДж/м . Заявлене технічне рішення ілюструється прикладами. Приклад. Синтез сполуки № 3 табл. 1 [Синтез три(батокси)(диметиламіноетилокси)титанату]. У чотиригорлий реактор, що обладнаний мішалкою, термометром, прямим охолоджувачем, трубкою для підводу інертного газу (азоту) завантажують 3,40, 0,4 г (1 моль або 4 г-еквів.) тетрабутоксититанату і 89 г (1 г-еквів. або 1 моль) диметилетаноламіну. Реактор продувають азотом і перемішують суміш при кімнатних умовах. Спостерігається підняття температури суміші до 40-45 °C. Перемішують ще 30 хвилин і відганяють бутиловий спирт з послідуючим вакуумуванням на останній стадії при 120 °C і тиску 2-3 мм рт. ст. до постійної маси (1-1,5 години). У реакторі одержують 352,5 г (або 99,3 мас. % від теоретично розрахованої кількості) прозорої, однорідної, рухомої, трохи забарвленої рідини, яка згідно з показниками відповідає сполуці 3 табл. 1. Інші алкоксиамінотитанати синтезують аналогічним способом, відповідно із завантажками компонентів, які обумовлені природою алкоксигруп у атому титану або алканоламіну, молекулярною масою використованого алкоксипохідного, ступенем заміщення алкоксигруп на алканоламінний залишок. Попередню обробку базальтових волокон здійснюють шляхом просочування їх розчином алкоксиамінотитанатів у розчиннику (наприклад - в ізопропіловому спирті). Для прискорення реакції модифікації поверхні волокон до робочого розчину алкоксиамінотитанату (5 %-ного по масі концентрації), перед використовуванням, додають 5 мл води на 100 мл робочого розчину. Оброблені алкоксиамінотитанатом волокна сушать при кімнат 9 ній температурі протягом 24 годин для видалення розчинника, а потім, остаточно, у вакуумній шафі при температурі 50-60 °C протягом двох години. Полімерну композицію готують шляхом змішування поліпропілену, поліаміду і обробленого алкоксиамінотитанатом базальтового волокна в Zподібному лопатевому змішувачі при нормальних умовах, а потім - у шнеково-дисковому екструдері при температурі 200 °C. Після цього матеріал гранулюють. Отриманий гранулят використовують для подальшої переробки методом лиття під тиском. Переробку у вироби проводять на литтєвій машині при температурі по зонах 200-220 °C. При цьому, отримують як вироби, так і зразки для дослідження механічних властивостей композитів. Механічні властивості полімерного композиційного матеріалу визначали за найбільш важливими показниками: міцність при розтязі за ГОСТ 11262-80; ударна в'язкість за Шарпі - ГОСТ 434780. Структура і фізико-хімічні константи алкоксиамінотитанатів, які використовують в прикладах і які обмежують межі заявленого ряду, наведені у табл. 1. У заявленому технічному рішенні використані тільки алкоксиамінотитанати, які мають у структурі не менше двох алкоксигруп, здатних не тільки до реакції на поверхні наповнювача, але й до просторового структурування з рухомим атомом водню полімерної матриці. У таблиці 1: - сполуки 1, 2, 3 характеризують приклади алкоксиамінотитанатів, в яких змінюється природа алкоксигрупи біля атому титану (сполука 1 - метокси; сполука 2 - пропокси; сполука 3 - бутокси); - сполуки 3, 4 являють собою приклади алкоксиамінотитанатів, в структурі яких змінюється кількість аміногруп [-ОСН2СН2N(СН3)2] біля атому титану (сполука 3 - одна; сполука 4 - дві); - сполуки 4, 6 характеризують приклади алкоксиамінотитанатів, в структурі яких змінюється природа аміногрупи біля атому титану (сполука 4 заміщена аміногрупа [-ОСН2СН2N(СН3)2]; сполука 6 - первинна аміногрупа [-OCH2CH2NH2]; - сполуки 4, 5 характеризують собою приклади алкоксиамінотитанатів, в структурі яких змінюється замісник біля атому аміна (сполука 4 - диметиламінний; сполука 5 - діетиламінний); - сполуки 3, 7, 8 характеризують собою приклади алкоксиамінотитанатів, у структурі яких змінюється природа вищого алкоксирадикала: [відсутній вищий алкоксирадикал - сполука 3; має місце вищий алкоксирадикал (ОС6Н13) - сполука 7; має місце вищий алкоксирадикал (ОС13Н27) - сполука 8]; - сполуки 3, 9 характеризують собою приклади алкоксиамінотитанатів з різною величиною титаноксанового блоку у структурі. У таблиці 2 наведені рецептури полімерних композицій, які окреслюють межі заявленого технічного рішення. Механічні властивості зразків полімерного матеріалу на основі заявленої композиції і за прото 95354 10 типом наведені у таблиці 3. Для зручності аналізу отриманих даних і порівняння їх з механічними властивостями матеріалу за рецептурою прототипу номера дослідних складів композицій у табл. 2 і 3 однакові. У таблицях 2 і 3: - склади 1-3 є прикладами складів композицій і властивості матеріалів на їх основі в залежності від маси алкоксиамінотитанату № 6 табл. 1, який використовували для обробки поверхні базальтового волокна; - склади 2, 4-6 є прикладами складів композицій і властивостей матеріалів на їх основі в залежності від долі введеного в композицію поліаміду при однаковій оптимальній кількості алкоксиамінотитанату № 6 табл. 1 (0,75 мас. %); - склади 2, 7-14 є прикладами складів композицій і властивостей матеріалів на їх основі в залежності від природи алкоксиамінотитанату (при постійній оптимальній його витраті 0,75 мас. %), що використовують для обробки поверхні наповнювача (базальтового волокна); - склад 2 є прикладом складу композицій і властивостей матеріалів на їх основі в залежності від природи використованого неорганічного наповнювача (склад 2 табл. 2; 3 - базальтове волокно) при оптимальній кількості 0,75 мас. % алкоксиамінотитанату № 6 табл. 1; - склад 15 є прикладом складів композицій і властивостей матеріалів на їх основі, в якій для обробки неорганічного наповнювача (базальтового волокна) використовують суміш алкоксиамінотитанатів № 8 і 6 табл. 1 при їх масовому співвідношенні 1:1. Як бачимо з отриманих дослідних даних (табл. 2 і 3), в усіх випадках дослідні зразки показують більш високі значення міцності при розтягуванні, в межах 65,3-76,8 МПа проти 63,0 МПа у найкращого зразка-прототипу (що вище на 2,3-13,8 МПа, або на 3,65-22 %), а, головне, ударної в'язкості за 2 2 Шарпі в межах 30,8-37,3 кДж/м проти 24,0 кДж/м 2 у зразка-прототипу (що вище на 6,8-13,3 кДж/м або 28,33-55,42 %). Таким чином, заявлена полімерна композиція дозволяє отримувати матеріали, які не тільки мають на 3,65-22 % більш високу, у порівнянні з прототипом, міцність при розтягуванні, але одночасно і більш високу ударну в'язкість за Шарпі (на 28,3355,42 %), що забезпечує деталям з такого матеріалу більш довгу експлуатаційну роботу, особливо в екстремальних умовах дії знакоперемінних напружень. Полімерна композиція промислово може легко бути впроваджена у виробництво. ТОВ "НВП Укрполіхімсинтез" вже виробляє у дослідному порядку невеликі партії алкоксиамінотитанатів. Споживачами таких сполук для виробництва високоміцних деталей конструкційного призначення можуть бути підприємства машинобудівної, ракетно-космічної і ін. галузей виробництва, де питання якості і малої маси деталей стоять на першому місці. 11 95354 12 Таблиця 1 Умови синтезу та фізико-хімічні константи алкоксіамінотитанатів, що використані в складах дослідних зразків поліпропіленової композиції Вихідна сировина № п/п Алкокси-сполука титану Формула 1 1 2 3 4 г* екв. 2 Ті(ОСН3)4 Ті(ОС3Н7)4 Ті(ОС4Н9)4 Ті(ОС4Н9)4 3 42,99 71,0 85,01 85,01 Алкоксіамінотитанат Гідроксиалкіламін Формула Співвідношення алк./ амін, г*екв/ г*екв Вихід мас. % Формула nD20 d420, кг/м3 Ті (мас. %) 9 1,5160 1,4915 1,5055 1,5148 10 1124,1 1039,1 1035,3 1059,1 ОбЗнайчисдено лено 11 12 21,0 20,92 15,40 15,30 13,60 13,49 13,15 12,95 99,4 1,5120 1032,1 12,60 12,47 390,0 384,02 126,0 г*екв 4 HOCH2CH2N(CH3)2 HOCH2CH2N(CH3)2 HOCH2CH2N(CH3)2 HOCH2CH2N(CH3)2 5 89,0 89,0 89,0 89,0 6 4:1 4:1 4:1 4:2 5 Ті(ОС4Н9)4 85,01 HOCH2CH2N(CH3)2 117,0 4:1 6 Ті(ОС4Н9)4 (Н13С6О)Тi7 (OC4H9)3 (Н27С13О)Тi8 (ОС4Н9)3 (Н9С4О)49 (ТіО)4(Н9С4О)4 85,01 HOCH2CH2N(CH3)2 61,0 4:1 122,66 HOCH2CH2N(CH3)2 89,0 3:1 188,68 HOCH2CH2N(CH3)2 89,0 3:1 139,6 HOCH2CH2N(CH3)2 89,0 4:1 10 Прототип* 7 (H3CO)3- TiOCH2CH2N(CH3)2 (H7C3O)3-TiOCH2CH2N(CН3)2 (Н9С4О)3-TiOCH2CH2N(CH3)3 (Н9С4О)2-TiOCH2CH2N(CH3)2 (Н9С4О)3TiOCH2CH2N(C2H5)2 (H9C4O)3-TiOCH2CH2NH2 (Н13С6О)Ti(H9C4O)2CH2CH2N(CH3)2 (Н27С13О)Ti(H9C4O)3OCH2CH2N(CH3)2 (Н9С4О)2-(Ті2О3)m[Тi2О3OC4H9OCH2CH2N(CH3)2]n(C4H9)2 (С6Н5)Sі(ОСН3)2[ОСН2CH2N(CH3)2] Мол. маси г*екв. 8 98,2 98,7 99,3 99,1 Знай- Обдено числ. 13 263,0 323,0 365,0 376,0 14 228,9 312,99 355,02 369,98 15 76,3 104,3 118,3 185,0 98,3 1,5175 Тпл=80°C 14,80 14,65 337,0 327,02 109,0 98,2 1,5029 1021,0 12,69 12,51 392,0 381,04 190,5 97,8 1,4965 951,1 10,15 9,96 495,0 481,11 240,6 96,7 1,5480 12000,1 27,60 27,24 15000 14550 173,9 1,4761 998,7 *10,9 *10,47 248,0 255,2 127,6 * - вказано вміст (в мас. %) кремнію Таблиця 2 Склади композицій (дослідних і за прототипом), мас. % Компоненти Прототип Дослідні склади 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 18 Поліпропі80,0 78,40 76,80 76,80 75,20 73,60 72,00 76,80 76,80 76,80 76,80 76,80 76,80 76,80 76,80 76,80 лен Поліамід 1,35 3,20 3,45 4,80 6,40 8,00 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 3,20 Наповнювач: базаль- 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 19,25 тове волокно Алкоксиамінотитан: - 0,75 Сполука 1 табл. 1 Сполука 2 - 0,75 табл. 1 Сполука 3 - 0,75 табл. 1 Сполука 4 - 0,75 табл. 1 Сполука 5 - 0,75 табл. 1 Сполука 6 1,00 0,75 0,50 0,75 0,75 0,75 0,375 табл. 1 13 95354 14 Продовження таблиці 2 Сполука 7 табл. 1 Сполука 8 табл. 1 Сполука 9 табл. 1 Кремнійорганічний алкоксиамін по прототипу 0,75 0,75 0,375 0,75 0,75 Таблиця 3 Механічні властивості отриманих матеріалів Показники 1 Міцність при розтягу, МПа Ударна в'язкість за Ша2 рпі, кДж/м Прототип 2 1 3 2 4 3 5 4 6 5 7 6 8 Дослідні склади 7 8 9 10 9 10 11 12 11 13 12 14 13 15 14 16 15 18 63,0 67,0 75,2 66,0 70,2 69,0 67,9 69,0 68,4 73,4 71,3 70,1 68,3 69,8 76,8 72,1 24,0 31,9 36,9 35,7 36,0 32,5 31,8 34,8 33,4 32,9 32,6 31,9 34,6 33,8 37,3 35,5 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601