Застосування аміноалкоксисилану як апрету для армуючого наповнювача та полімерна композиція

1. Застосування аміноалкоксисиланів загальної формули: (R'O)4-k Si (OR") k або [RSiO(3- x)/2(OR') x(OR”)y]n , (1) де: R = -R', алкіл C1-C9; -C6H5 ; -CH = CH2; CH2CH2CF3; R' = (алкіл, ізоалкіл) С1-С4; R" = -(CH 2)m-N(R"')2 ; m = 2-3; R"' = -H, -CH 3, -C2H5; k = 1-2; x = 3¸0.1; y = (1/ 4¸ 1/ 2) x; n = 1¸12, як апрету для армуючого наповнювача полімерної композиції. 2. Полімерна композиція, що містить поліпропілен і армуючий наповнювач, яка відрізняється тим, що як армуючий наповнювач вона містить базальтові волокна, попередньо оброблені аміноалкоксисиланами формули (1) при такому співвідношенні компонентів, мас. %: поліпропілен 85,0-75,0 армуючий наповнювач 15,0-25,0. UA (21) a200709426 (22) 20.08.2007 (24) 27.10.2008 (46) 27.10.2008, Бюл.№ 20, 2008 р. (72) КУЗЬМЕНКО МИКОЛА ЯКОВИЧ, U A, БУРМІСТР МИ ХАЙЛО ВАСИЛЬОВИЧ, UA, БАШТАНИК ПЕТРО ІВАНОВИЧ, U A, КУЗЬМЕНКО ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, UA, ЧЕРВАКОВ ДЕНИС ОЛЕГОВИЧ, UA, КАРПІКОВА ОКСАН А ОЛЕКСАНДРІВН А, UA (73) ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД "УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКОТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ", UA, ТОВАРИСТВО З ОБМЕЖЕНОЮ ВІДПОВІДАЛЬНІСТЮ "НВП" УКРОЛІХІМСИНТЕЗ", U A (56) UA, 56216, C2, 15.03.2003 UA, 77155, C2, 15.11.2006 RU, 2084456, C1, 20.07.1997 US, 4474908, A, 02.10.1984 WO, 03102032, A, 11.12.2003 JP, 62269934, A, 24.11.1987 C2 2 (19) 1 3 84515 локон і деревного борошна [Заявка 4016410 ФРГ, В29С 47/14, В29B17/00. Способ получения композиционного материала из полипропилена, армированного стекловолокном и наполненного древесной мукой. BASF AG. Опубл. 28.11.1991]. Однак, матеріали на основі вказаних полімерних композицій мають низькі механічні властивості, що обмежує області їх застосування. Найбільш близькою за технічною суттю та досягнутому е фекту до пропонованого винаходу є полімерна композиція на основі поліпропілену і базальтових волокон та каоліну в якості армуючого наповнювача [Пат. України №56216, C08L 23/12. Композиційний матеріал. Баштанник П.І. та ін. Заяв. 14.09.1999. Опубл. 15.05.2003. Бюл. №5), (прототип), при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: поліпропілен 60,0-80,0 базальтові волокна 10,0-20,0 каолін 10,0-20,0 Недоліком прототипу є низькі міцність при розтягу (на рівні 33,0-34,8 МПа) і ударна в'язкість за Шарпі (на рівні 20,1-21,0кДж/м 2), що суттєво зменшує довготривалість роботи деталей з нього, особливо в екстремальних умовах. Задачею заявленого винаходу є удосконалення відомої композиції і підвищення механічних властивостей деталей на її основі шляхом формування додаткових хімічних і фізичних зв'язків. Ця задача досягається використанням аміноалкоксисилану загальної формули (1) в якості апрету для волокнистого наповнювача в полімерній композиції. Також вона досягається тим, що відома полімерна композиція, яка містить поліпропілен і армуючий наповнювач, згідно з винаходом, в якості армуючого наповнювача вона містить базальтове волокно, що попередньо оброблене аміноалкоксисиланами (індивідуально або в суміші) загальної формули (1) при наступному співвідношенні компонентів, мас.% поліпропілен 85,0-75,0 армуючий наповнювач 15,0-25,0 Сукупність ознак, що заявляється, дозволяє на основі запропонованої полімерної композиції отримувати полімерні матеріали і деталі з підвищеними механічними властивостями. При обробці базальтового волокна аміноалкоксисиланами формули (1) на йогоповерхні мають місце реакції конденсації за схемою спочатку по одній алкоксигрупі, потім по другій і т.д. Ці реакції починаються зразу після обробки волокна, навіть при кімнатних умовах, чому сприяє наявність в молекулах таких сполук атому азоту, який одночасно виконує роль каталізатора. З підвищенням температури ці реакції прискорюються, збільшуючи ступінь завершеності. Таким чином, між наповнювачем (базальтове волокно) і полімерною матрицею (поліпропілен) 4 формуються хімічні і фізичні (нового типу) зв'язки (особливо в процесі високотемпературної переробки заявленої полімерної композиції в деталі). У розплаві поліпропілену під дією адсорбованого кисню мають місце окислювальні процеси і виникнення альдегідних, кислотних груп. Ці гр упи вступають в хімічні реакції з амінами, які вже утворились на поверхні волокна, формуючи хімічні зв'язки з наповнювачем, які набагато міцніші фізичних. Це і сприяє підвищенню механічних властивостей деталей на основі заявленої композиції в порівнянні з прототипом. Як полімерну матрицю використовують поліпропілен марки А4 (за ТУ У 54008400.001-97) з показником текучості розплаву 2,5-4,0г/10 хв. Базальтові волокна для армування поліпропілену одержують шляхом подрібнення джгута ЖБТР (ТУ У 002927.001-96) на відрізки довжиною 8-12мм. Вони характеризуються такими властивостями: діаметр елементарних волокон 8-10мкм, лінійна густина джгута - 330 текс; розривне навантаження джгута - 375мН/текс. Аміноалкоксисилани формули (1) вперше розроблені у ТзОВ "НВП Укрполіхімсинтез" (м. Дніпропетровськ) і є рухомі рідини різної густини світло-жовтого кольору. Відомий також спосіб їх отримання і застосування в якості зшиваючих агентів для холодного затвердження композицій на основі полідіорганосилоксанових каучуків [Заявка на патент №а 2007 03773 від 05.04.2007 МКИ 7 C08L 83/04, С08К 5/54, 3/10, М.Я. Кузьменко, О.М. Кузьменко, В.В. Бугрим]. Аміноалкоксисилани заявленої формули отримують за відомою реакцією переетерифікації алкоксипохідного силану (всі наведені в таблиці №1 аміноалкоксисилани отримані на основі алкоксисиланів, що виробляються промисловістю) алканоламіном формули HO(CH2)mN(R’’’)2 де: m=2÷3; R'"= -H, -CH 3, -C2H 5; при співвідношенні на 4÷2 грам-еквівалента відповідного алкоксипохідного силану один моль алканоламіну. Приклад №1. Синтез феніл(диметиламіноетилокса)(діетокси)силану. (сполука №6, табл. 1). В чотиригорлий реактор, що обладнаний мішалкою, термометром, прямим охолоджувачем, трубкою для підводу інертного газу (азоту) завантажують 240,15г (3г-екв., або 1моль) фенілтриетоксисилану, 89г (1г-екв. по гідроксильній групі, або 1моль) диметилетаноламіну. Реактор продувають азотом, і при перемішуванні суміш нагрівають в атмосфері азоту. Відгін етилового спирту закінчувався при температурі не вище 115°C. Готовий продукт додатково вакуумували при 90°C і тиску 2÷3 мм. рт. ст. від летких, потім охолоджували до 30°C, зливали в герметичну тару і аналізували по показникам, що наведені в табл. 1. Отримано 281,5г (або 99,4% мас. від теоретичного) прозорої, однорідної, рухомої, тро хи забарвленої в світло жовтий колір, рідини, яка за показниками відповідає сполуці №6 в табл.1. Інші кремнійорганічні аміноалкоксисилани синтезують аналогічним способом, відповідно з зава 5 84515 6 нтаженнями компонентів, які обумовлені природою алкоксисилану, або алканоламіну, необхідним ступенем заміщення алкокси-груп на алканоламінний залишок. Попередню обробку базальтових волокон здійснюють шляхом просочування їх розчином аміноалкоксисиланів формули (1) в розчиннику (в прикладах - в ізопропиловому спирті). Оброблені аміноалкоксисиланом волокна сушать при кімнатній температурі протягом 24 годин для видалення розчинника, а потім - в термошафі при температурі 50-60°C протягом двох годин. Полімерну композицію готують шляхом змішування поліпропілену і обробленого аміноалкоксисиланом базальтового волокна в Z-подібному лопатевому змішувачі при нормальних умовах, а потім - у шнеково-дисковому екструдері при тем пературі 200°C. Після цього матеріал гранулюють. Отриманий гранулят використовують для подальшої переробки методом лиття під тиском. Переробку у вироби проводять в литтєви х машинах при температурі по зонах литтєвої машини 200-220°C. При цьому отримують як вироби, так і зразки для дослідження механічних властивостей композитів. Ме ханічні властивості полімерного композиційного матеріалу визначали за найбільш важливими показниками: міцність при розтягу за ГОСТ 11262-80, ударна в'язкість за Шарпі - ГОСТ 4347-80. Структура і фізико-механічні константи аміноалкоксисиланів, які використовують в прикладах і які обмежують межі заявленого ряду, наведені в табл.1. У табл. 1: - сполуки 1 і 2 - це приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, які отримані переетерифікацією індивідуального (тетраетоксисилану), або продукту найбільшого ступеню гідролітичної етерифікації етилового ефіру кременевої кислоти (виробляється промисловістю під маркою "Етилсилікат-40") відповідним диметилетаноламіном; - сполуки 2 і 3 - це приклади, коли в етаноламінному залишку змінюється природа аміногрупи (диметиламіну - №2; на первинну амінну - №3); - сполуки 4 і 5 - це приклади зміни в стр уктурі алкоксиаміну довжини аліфатичного радикалу біля атому кремнію (метильного - №4 на нонільний №5); - сполуки 4 і 6 - це приклади зміни у стр уктурі алкоксиаміну природи радикалу біля атому кремнію (метальний - №4 на фенільний - №6); - сполуки 6 і 7 - це приклади зміни у стр уктурі алкоксиаміну природи аліфатичних гр уп в якості замісників біля атому азоту в етаноламінному радикалі (а саме: диметиламінний - №6 і діетиламінний - №7); - сполуки 6 і 8 - це приклади зміни у стр уктурі алкоксиаміну природи алкоксигрупи (а саме: етоксигрупи - №6 і метоксигрупи - №8); - сполуки 6 і 9 - це приклади на різну величину поліфенілсилоксанового блоку у стр уктурі алкок 7 84515 8 сиаміну (а саме: відсутність такого - №6; наявність поліфенілсилоксанового блоку, який характеризується показниками х = 0,47+0,16=0,63 i n = 5,7). У табл. 2 наведені рецептури полімерної композиції, які окреслюють межі заявленої полімерної композиції. Ме ханічні властивості зразків полімерного матеріалу на основі заявленої композиції і за прототипом наведені у табл.3. Для зручності аналізу отриманих даних і порівняння їх з механічними властивостями матеріалу по рецептурі прототипу номери дослідних складів композицій в табл. 2 і 3 однакові. В табл.2 і 3: - досліди 1-5 - це приклади складу композицій і властивостей матеріалів на їх основі в залежності від маси аміноалкоксисилану №8 (табл.1), який використовували для обробки поверхні базальтового волокна; - досліди 2,6-13 - це приклади складу композицій і властивостей матеріалів на їх основі в залежності від природи використованого аміноалкок сисилану при обробці ним базальтового волокна з оптимальною кількістю 0,75% мас. від маси волокна: - досліди 10 і 11 - це приклади, в яких аміноалкоксисилан має різну природу аміногрупи [-NH2 склад 10, - N(CH 3)2 - склад 11]; - досліди 6 і 7 - це приклади, в яких аміноалкоксисилан має різну величину алкільного радикалу біля атому азоту [-N(CH3)2 -склад 7; -N(C2H5)2 склад 6]; - досліди 3 і 7 - це приклади, в яких аміноалкоксисилан має різну природу алкоксигрупи біля атому кремнію (-OCH 3 - склад 3; -OC 2H5 - склад 7); - досліди 14-15 це приклади складу композицій і властивостей матеріалів на їх основі в межах заявленого технічного рішення. Як бачимо з отриманих дослідних даних (табл.2 і 3), в усіх випадках дослідні зразки показують більш високі значення міцності при розтягу, в межах 48,4-64,3 МПа проти 34,8 МПа у зразка прототипу (що вище на 13,6-29,5 МПа, або на 3984,8%), а також ударну в'язкість в межах 22,0-26,4 кДж/м2 проти 21,0 кДж/м2 у зразка - прототипу (що вище на 1-5,4 кДж/м2, або на 5-25,7%). Таким чином, заявлена полімерна композиція дозволяє отримувати матеріали, які мають на 3985% більш високу, в порівнянні з прототипом, міцність при розтягу і більш високу на 5-25,7% ударну в'язкість, що забезпечує деталям з такого матеріалу більш довгу експлуатаційну роботу, особливо 9 84515 в екстремальних умовах. Полімерна композиція промислово легко може бути впроваджена у виробництво ТзОВ "HBIT Укр Комп’ютерна в ерстка Л. Купенко 10 поліхімсинтез", яке у дослідному порядку вже виробляє невеликі партії аміноалкоксисиланів. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601