Спосіб одержання матеріалу для зразків складу на вміст благородних металів у сипких продуктах

Реферат: Спосіб включає введення заданої кількості БМ в основу у вигляді сорбенту в умовах, що забезпечують його кількісну сорбцію зі стандартного розчину. Як основу використовують дисперсний силікагель однорідного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами. Сорбат після відділення від розчину прожарюють при 550-800 °С до утворення на поверхні сорбенту металовмісних наночастинок і визначають в одержаному матеріалі вміст БМ з необхідною точністю. UA 95399 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МАТЕРІАЛУ ДЛЯ ЗРАЗКІВ СКЛАДУ НА ВМІСТ БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛІВ У СИПКИХ ПРОДУКТАХ UA 95399 U UA 95399 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до аналітичної хімії, а конкретно до технології створення матеріалів, що містять відому, встановлену з необхідною точністю кількість благородного (-их) металу (-ів), які виконують роль зразків порівняння (штучні контрольні зразки, модельні зразки, стандартні зразки складу і т.п.) в процесах аналізу сипких природних і техногенних продуктів та їх метрологічного контролю. У цей час для вирішення задачі визначення вмісту благородних металів (БМ) в різноманітних природних і виробничих об'єктах застосовують велику кількість методів аналізу класичних хімічних (переважно для визначення в розчинах) та інструментальних методів, які дозволяють проводити визначення як у розчинах, так і у твердофазних матеріалах і зразках. Велику групу матеріалів, що містять БМ, складають сипкі матеріали: гірські породи, руди і продукти їх переробки, різні техногенні продукти та ін. Інструментальні методи аналізу можуть застосовуватись як безпосередньо в зразках таких матеріалів (в основному, для "багатих" продуктів), так і в концентратах, одержуваних після операцій розкладання, розділення та концентрування БМ па твердих носіях (пробірне концентрування, сорбційне концентрування та ін.) при аналізах матеріалів, що містять малі і дуже малі кількості БМ. Всі інструментальні методи аналізу потребують зразків (в тому числі й твердофазних) з відомим вмістом БМ для використання як зразків порівняння при градуюванні приладів, при метрологічних дослідженнях правильності методик аналізів, точності результатів, тощо. Особливою проблемою є задача створення стандартних зразків (СЗ) на вміст БМ, склад яких встановлюється відповідною атестацією різного рівня (стандартні зразки підприємства, галузеві стандартні зразки, державні стандартні зразки, міждержавні стандартні зразки). При виборі матеріалу зразків порівняння і особливо при виготовленні СЗ необхідно відповідати вимогам, найважливішою з яких є максимальна близькість такого зразка за структурою і складом (хімічним, гранулометричним і т.д.) до матеріалів, що аналізуються. Крім цього СЗ повинен бути однорідним за розподілом металів, які атестуються, кількість матеріалу повинна бути достатньою для атестації, а також для використання споживачами в незмінному стані на протязі щонайменше 10 років [див. наприклад ГОСТ 8.315 ГСИ Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения. - РФ, 1998]. Враховуючи велику різноманітність об'єктів, що аналізуються на вміст БМ, зрозуміла складність задачі підбору достатньої кількості підходящих за складом готових зразків порівняння. Тому вдаються до об'єднання достатньо близьких за складом матеріалів в групи, при аналізі яких застосовують одні і ті ж стандартні зразки. ["Аналитическая химия металлов платиновой группы". Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. - М., 2003. - С. 540-559]. При створенні зразків складу сипучих матеріалів додатковою складністю с забезпечення однорідності розподілу в зразку матеріалів, що атестуються, та ідентичності кінцевих порцій за складом, що потребує застосування спеціальних технологій багатостадійного скорочення проб. Однак найбільш складною стадією виготовлення матеріалу зразків порівняння є встановлення в ньому вмісту БМ з необхідною точністю. При створенні державних СЗ у відповідності з вимогами ДСТУ необхідно проведення міжлабораторних атестаційних аналізів, створення складної системи методів аналізу і взаємодія багатьох організацій, іноді і на міжнародному рівні. [Там же, с. 548-558]. Одним зі шляхів спрощення процесів при інструментальних методах аналізу в частині підготовки і використання зразків порівняння є попередня обробка досліджуваного матеріалу, яка призводить до уніфікації складу матеріалу (пробірна плавка, хімічні методи розкладу і концентрування та ін.) і створює можливості застосування штучно одержуваних зразків порівняння і СЗ, що використовуються для великої групи матеріалів. Так при аналізі матеріалів, що містять малі кількості БМ, широко застосовують методи розділення і концентрування на сорбенті, який селективно вилучає БМ, з наступним визначенням його в фазі сорбенту фізичними методами. Як сорбенти найчастіше використовують іонообмінники і комплексоутворюючі сорбенти на основі синтетичних полімерів. [Там же, с. 171-172]. Розроблені методи сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей БМ шляхом концентрування їх, наприклад, на полімерному комплексоутворюючому сорбенті Поліоргс Х1-Н [Журнал аналитической химии. Т. XLIX, 1989, вып.5, с.2002-2006], на полімерному хелатному сорбенті - полістирол-азо-роданіді [Заводская лаборатория. "Диагностика материалов", 2003. - № 9, Т.69. - С. 6-8] або інших сорбентах з наступним визначенням в концентраті (в фазі сорбенту) рентгенофлуоресцентним методом. Зразки порівняння для побудови градуювальних графіків залежності показань рентгенофлуоресцентного спектрометра від концентрації БМ готують шляхом сорбції відомих кількостей металу з відповідних модельних або стандартних розчинів в умовах, що забезпечують його 1 UA 95399 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кількісну сорбцію за допомогою сорбентів чого ж складу, що і в процесі концентрування. Такі зразки порівняння містять основу у вигляді полімерного сорбенту (наприклад волокнистий матеріал, що містить тонкодисперсний полімерний сорбент з бензімідазольними групами, у випадку Поліоргс ХІ-Н або порошкоподібний полімер полістирол-азо-роданід) і нормовану, встановлену з необхідною точністю кількість сорбованого на ньому метала. Таким чином виконується основна умова - максимальна відповідність складу виготовлених на основі аналізованих концентратів препаратів-випромінювачів і складу випромінювачів, що одержані зі зразків порівняння і застосовані при калібровці спектрометра. Спосіб одержання зразків порівняння, що використовується у відомих методах сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення БМ, прийнятий нами за найближчий аналог. При дослідженні різних продуктів інструментальними методами (у тому числі і методами рентгенофлуоресцентної спектроскопії) наприклад, при підготовці зразків-випромінювачів вони підлягають механічному впливу, а в процесі вимірювання - розігріву, впливу вологості, опроміненню та іншим впливам. В цих умовах матеріал полімерних сорбентів, що застосовуються на даний час, не завжди виявляє достатню стійкість і потребує додаткової обробки. Так, сорбент Поліоргс ХІ-Н під час виготовлення препаратів-випромінювачів потребує проплавлення в процесі пресування. У випадку підготовки препаратів-випромінювачів па основі полістирол-азо-роданіду можлива неоднорідність матеріалу (на що вказують автори статті) і для мінімізації цього фактора забезпечують безперервне обертання препаратів під час вимірювань. Тому, хоча відомі полімерні сорбенти і використовуються в процесах сорбційнорентгенофлуоресцентного аналізу для виготовлення штучних контрольних зразків, однак останні не задовольняють вимогам, що висуваються до матеріалів для виготовлення СЗ складу на вміст БМ, що атестуються. В той же час, беручи до уваги наведені вище труднощі відомих методів виготовлення і атестації СЗ, назріла необхідність пошуку нових підходів до створення придатних для цих цілей матеріалів. Задачею корисної моделі, що заявляється, є розробка способу одержання нового матеріалу на основі сорбенту з рівномірно розподіленим і міцно закріпленим на поверхні благородним металом, який є придатним як для одержання звичайних контрольних зразків, так і для виготовлення атестованих стандартних зразків складу на вміст благородних металів в сипких природних і техногенних продуктах. Поставлена задача вирішена в способі одержання вказаного матеріалу, який включає введення в основу у вигляді сорбента заданої кількості благородного металу в умовах, що забезпечують його кількісну сорбцію на сорбенті зі стандартного розчину, при цьому, згідно з корисною моделлю, як основу використовують дисперсний силікагель однородного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами, який після закінчення процесу сорбції і відділення від розчину прожарюють при 550-800 °C до утворення на поверхні металовмісних наночастинок, з наступним визначенням в одержуваному матеріалі вмісту благородного металу з необхідною точністю. Як основу запропонованого матеріалу можна використовувати силікагель, хімічно модифікований меркаптопропільними або N-пропіл-N'-алілтіосечовинними групами з концентрацією прищеплених груп 0,5-0,8 ммоль/г. Для забезпечення введення на одиницю маси сорбенту найбільш точної заданої кількості металу у вихідному модифікованому сорбенті попередньо визначають втрату маси в процесі прожарювання при 550-650 °C. Використовуючи вихідні розчини з різною концентрацією KM, можна вводити в силікагелеву основу від 10 до 1000 мкг відповідного благородного металу на 1 г сорбенту і одержати набір зразків матеріалу з різним вмістом БМ, який потім встановлюють з необхідною точністю відомими методами. Способи хімічної модифікації силікагелю сірковмісними групами відомі. При модифікації дисперсного силікагелю меркаптопропільними групами одержують сорбент МПС [А.Κ. Трофимчук, Η.А. Дьяченко, А.В. Легенчук, В.Н. Лосев Украинский химический журнал, 2004. - Т. 70, № 1. - С. 34-37], а при модифікації N-пропіл-N'-алілтіосечовинними групами одержують сорбент АПТСС [Э.С. Яновская, А.К. Трофимчук, Е.Н. Арендарюк, Е.А. Цыганович. Журнал неорганической химии, 2002. - Т. 47, № 3. - С. 404]. У вказаних процесах хімічної модифікації силікагелю забезпечується наявність на його поверхні тільки одного типу функціональних груп, що здатні утворювати комплекси з іонами благородних металів при вибірковому вилученні їх з розчинів; при цьому за рахунок однорідності розподілу таких адсорбційних центрів досягається рівномірний розподіл на поверхні сорбенту і адсорбованого металу. При наступному прожарюванні (t=550-800 С) сорбату вигорає його органічна складова, а благородний метал міцно закріплюється на поверхні частинок сорбенту у вигляді наночастинок металу (Au, Pt) або його оксидів (Ag2O, PdO). 2 UA 95399 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 На наведених нижче прикладах показано, що запропонована технологія дозволяє одержувати на основі однорідного за фракційним складом дисперсного силікагелю новий матеріал, в основу якого введено задану і визначену з необхідною точністю кількість благородного металу (Au, Pt, Pd, Ag), рівномірно розподіленого і міцно закріпленого на поверхні частинок сорбенту в формі металовмісних наночастинок, що забезпечує однорідність розподілу металу в масі матеріалу і стабільність фізико-хімічних показників останнього в часі. Такі властивості нового матеріалу визначають можливість одержання на його основі контрольних зразків складу на вміст благородних металів для використання, наприклад, в процесах інструментальних методів аналізу сипких матеріалів (для градуювання приладів, що застосовуються, і т.і.), а також можливість виготовлення після проведення необхідних процедур атестації стандартних зразків складу на вміст благородних металів для використання в процесах метрологічного контролю приладів і методик аналізу різних природних і техногенних продуктів. Дисперсний силікагель є доступним продуктом, що промислово виробляється, і одержуваний на його основі матеріал можна синтезувати і застосовувати як в лабораторних, так і в промислових умовах. Нижче наведені конкретні приклади здійснення способу, що заявляється, і дані про склад і властивості одержуваного матеріалу. Приклад 1. Спочатку готували потрібну кількість основи хімічно модифікованого сірковмісними групами силікагелю за відомою технологією. Як вихідний силікагель використовували продукт фірми Merck однорідного фракційного складу, з розміром частинок 0,1-0,2 мм, питомою поверхнею 2 ~340 м /г, середнім діаметром пор 12 нм, який попередньо прожарювали при 400 °C для видалення адсорбованої води. Процес синтезу вели в круглодонній колбі, оснащеній зворотним 3 холодильником і механічною мішалкою, куди вносили 150 см абсолютного толуолу і 50 г 3 підготовленого силікагелю. Для одержання сорбенту МПС силікагель обробляли 15 см γмеркаптопропілтриетоксисилану, а у випадку одержання сорбенту АПТСС до суміші сорбенту з 3 3 розчинником добавляли 12,5 см γ-амінопропілтриетоксисилану і 10 см алілтіоціанату. Далі процес проводили в однакових для обох варіантів сорбенту умовах: при постійному перемішуванні і температурі кипіння толуолу (100-110 С) протягом 6-8 годин. Одержані продукти відділяли від розчинника фільтруванням, промивали в апараті Сокслета спочатку толуолом, далі ацетоном протягом 48 годин, а потім відділяли від розчину фільтруванням і сушили у вакуумі водоструминного насоса на водяній бані (t=70-80 С). Одержали близько 50 г кожного з сорбентів у вигляді порошку білого кольору з показниками гранулометрії, що відповідають показникам вихідного силікагелю. В сорбенті МПС концентрація прищеплених на поверхні меркаптопропільних груп, яку визначили методом зворотного титрування надлишку йоду тіосульфатом натрію, складала 0,800,05 ммоль/г, а концентрація прищеплених алілтіосечовинних груп в сорбенті АПТСС, яку визначили гравіметричним елементним аналізом на сірку, складала 0,5СШ),05 ммоль/г. В кожному з одержаних сорбентів визначали втрату маси під час прожарювання при 600 °C протягом 1 години і усереднені дані трьох паралельних визначень використовували в розрахунках кількості стандартного розчину, необхідного для введення в сорбент заданої кількості БМ при одержанні зразків матеріалу за прикладом 2. Приклад 2. В колбу ємністю 100 см поміщали точну наважку (1,00 г) сорбенту МПС або АПТСС, 3 заливали 50 см дистильованої води і по краплям, при інтенсивному перемішуванні на магнітній мішалці, добавляли розраховану кількість стандартного розчину сполуки БМ (Au, Pt, Pd, Ag) у відповідній кислоті для введення в сорбент заданої кількості металу. Після додавання всієї кількості розчину продовжували перемішувати і проводили процес в оптимальних для забезпечення кількісної сорбції відповідного металу на модифікованому сорбенті умовах. Конкретні дані про вихідні компоненти та умови сорбції для одержання зразків матеріалу різного складу наведені в таблиці 1. Після закінчення процесу сорбції сорбат відділяли фільтруванням, висушували, поміщали в порцеляновий тигель і прожарювали протягом 0,5-1 години при t=550-800 °C в муфельній печі, після чого одержаний матеріал охолоджували і вивантажували з тигля. В таких умовах органічні речовини, що містяться в сорбаті, вигорали і на поверхні частинок сорбенту формувалися і міцно закріплювалися металовмісні наночастинки: іони золота і платини утворювали металічні наночастинки, а на основі срібла і паладію формувалися наночастинки їх оксидів. Із залежності від температури і часу прожарювання наночастинки мали середній розмір 3,5-40 нм. 3 UA 95399 U 5 10 15 20 25 30 35 40 В кожному з дослідів одержали по ~ 1 г зразка матеріалу, який аналізували для визначення в ньому вмісту відповідного БМ з необхідною точністю. Для цього проводили вилучення БМ кип'ятінням точно зваженої порції аналізованого зразка в царській горілці, потім відділяли тверду фазу фільтруванням і визначали концентрацію металу в фільтраті методом атомноабсорбційної спектрометрії на приладі "Сатурн-3П-М1". Після усереднення результатів 5 паралельних аналізів розраховували тонний вміст БМ в кожному зі зразків одержаного матеріалу. Дані про встановлені з необхідною точністю значення вмісту БМ в синтезованих зразках матеріалу, одержаних способом, що заявляється, наведені в таблиці 1. Присутність в структурі пропонованого матеріалу наночастинок, що містять БМ, підтверджували електронно-мікроскопічними дослідженнями, а їх розміри визначали за результатами дослідження методом поверхневого плазмонного резонансу. Спектральний аналіз зразків одержаного матеріалу проводили на спектрометрі С-115М. В кварцеві кювети товщиною 2 мм поміщали зразки матеріалу, змоченого імерсійною рідиною (гліцерином), і знімали спектри світлорозсіяння. Як еталонні зразки застосовували такі ж кювети, заповнені відповідним модифікованим силікагелем, що не містив БМ. Одержана за результатами аналізу спектрів поверхневого плазмонного резонансу зразків матеріалу і наведена в табл. 2. Характеристика наночастинок підтверджує, що пропонованим способом можуть бути одержані матеріали, які містять металовмісні наночастинки різного складу і розмірів. Для підтвердження міцності закріплення металовмісних наночастинок на поверхні частинок сорбенту і однорідності розподілу БМ в матеріалі одержувані зразки вивчали за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізу. Для цього наважку досліджуваного зразок, масою 0,1 г поміщали в рентгенофлуоресцентний спектрометр Elvax і проводили не менше 5 вимірювань, проводячи перед кожним вимірюванням ретельне перемішування проби. В таблиці 3 наведені дані про інтенсивність аналітичного сигналу РФА при 5 таких вимірюваннях в зразках пропонованого матеріалу. Значення відносного стандартного відхилення показників лежать в межах відтворюваності результатів використаного методу аналізу, що свідчить про фактичний збіг результатів 5 вимірювань і, отже, про однорідність розподілу БМ в досліджуваних зразках. З метою вивчення стійкості нового матеріалу в часі щомісячно проводили оцінку одержаних зразків за основними показниками: маса, вміст БМ, однорідність розподілу БМ (за описаною вище методикою) в масі матеріалу. В результатах проведених протягом року спостережень не було підмічено ніяких значимих змін у вказаних показниках, що свідчить про стійкість матеріалу в часі. Таким чином, всебічні дослідження складу, структури і властивостей матеріалу, одержаного пропонованим способом, показали відповідність його показників основним вимогам, які пред'являються до матеріалів для виготовлення атестованих СЗ. А з урахуванням також інших відомих високих якісних показників силікагелевої основи (висока механічна міцність, хімічна інертність, стійкість до дії високих температур і опромінення) очевидна перспективність застосування нового матеріалу для виготовлення штучних контрольних зразків порівняння в процесах аналізу сипучих продуктів інструментальними методами. Крім цього використання корисної моделі дозволить значно спростити і здешевити технологію підготовки і застосування атестованих СЗ складу на вміст БМ в різних продуктах природного і техногенного походження. Таблиця 1 Зразок матеріалу Ag20-M Ag100-M Ag800-M Au40-A Au200-A Au500-A Pd50-M Pd300-M Pd700-M P150-A Pt100-A Pt500-A Вихідні компоненти Стандартний розчин БМ Сорбент AgNO3 в 2 Μ НNO3 МПС НAuCl4 в 2 М НСІ АПТСС PdCl2 в 2 Μ НСІ МПС H2PtCl6 в 2 Μ НСl АПТСС Внесена Умови сорбції кількість БМ (мкг) на 1 Температура, °C Час, хв… г сорбенту 20 100 20-25 30 800 40 200 20-25 30 500 50 300 20-25 30 700 10 100 Кип'ятіння 60 500 4 Вміст БМ у зразку, мкг/г 19,99 99,72 796,05 39,91 198,42 495,05 49,91 299,13 696,52 9,99 99,61 497,03 UA 95399 U Таблиця 2 Зразок матеріалу 1 2 Ag20-M Au40-A Рd300-М Рt500-А 4 Температура прожарювання, °С 600 650 700 750 Характеристика наночастинок Середній розмір Склад частинок, нм Ag2O 3,99 Аu 8,15 PdO 15,02 Pt 30,00 Таблиця 3 Вимірювання № 1 2 3 4 5 Відносне стандартне відхилення Інтенсивність аналітичного сигналу РФ А для зразків матеріалу Ag100-A Au100-M Pd50-M Pt100-A 1158,49 490,98 535,18 511,17 1121,90 441,03 561,35 468,88 1035,54 461,39 650,94 401,24 1174,25 478,53 517,26 457,83 1107,05 454,63 515,22 485,92 4,80 4,23 10,10 8,802 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 15 20 1. Спосіб одержання матеріалу для зразків складу на вміст благородних металів у сипких продуктах, що включає введення заданої кількості благородного металу в основу у вигляді сорбенту в умовах, що забезпечують його кількісну сорбцію зі стандартного розчину, який відрізняється тим, що як основу використовують дисперсний силікагель однорідного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами, і після завершення процесу сорбції і відділення від розчину сорбат прожарюють при 550-800 °С до утворення на поверхні сорбенту металовмісних наночастинок з наступним визначенням в одержаному матеріалі вмісту благородного металу з необхідною точністю. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують силікагель, хімічно модифікований меркаптопропільними або Ν-пропіл-Ν'-алілтіосечовинними групами з концентрацією прищеплених груп 0,5-0,8 ммоль/г. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що у вихідному модифікованому сорбенті попередньо визначають втрату його маси в процесі прожарювання при 550-650 С 4. Спосіб за будь яким з пп. 1 - 3, який відрізняється тим, що вводять 10-1000 мкг благородного металу на 1 г сорбенту. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5